专利名称：单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镀铜添加剂，特别是涉及一种单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂。
背景技术：
全光亮酸性镀铜因镀层良好韧性，镀液具有良好的光亮整平性及较快的沉积速 度，在塑料电镀、金属铜-镍-铬装饰性电镀及印刷板孔金属化电镀以及电铸中占有重要的 位置。全球各大公司对酸性镀铜添加剂的研究自上世纪五十年代开始，国外研究成功了 添加含硫含氮化合物，如硫脲及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑以及碱性藏 花红、硫氮杂苯、三苯甲烷等一些染料，或得比较光亮的镀层；到了六十年代，又添加了聚醚 等一些添加剂，使光亮度、整平能力和覆盖能力得到了进一步的改善，脆性也减少了。我国 七十年代末研发推出一种无染料的宽温度酸性镀铜工艺，组成主要成分为M(2-巯基苯并 咪唑)、N(乙撑硫脲)、PN (聚乙烯亚胺烷基盐)、P (聚乙二醇)，称为丽型光亮剂。上世纪 九十年代至今，国外经过筛选和改进提高，相继推出了日本、美国的“210”、“510”、“Ultra” 等染料型硫酸盐镀铜光亮剂，近几年德国科佐的酸铜光亮剂也进军我国市场。染料型光亮 剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面超过了丽型，所以尽管其价格较贵，但多数电镀厂 还是喜欢使用。用进口染料型光亮剂，阳极铜板和电能的消耗量就可减少。其实总的使用 成本非但不高，而且还省心了不少，所以进口染料型酸铜光亮剂没几年就能占据我国电镀 酸铜的大半壁江山。现阶段，国内使用较广的大和210、安美特510、Ultra都是属于染料型 添加剂。染料型光亮剂具有以下优点1)出光速度快、整平性好；2)覆盖能力好；3)光练级 允许范围宽；4)兼容性好。随着染料型添加剂在国内的大量应用，国内添加剂厂家对其研 究也日益增多，德君、天大天海等厂家的酸性镀铜添加剂在国内也有很多用户使用，我公司 研发生产的610、630系列酸铜添加剂具有与安美特Ultra相媲美的特点，获得用户的好评。市场现有的添加剂一般都是由三剂组分组成，添加过程复杂，需要工人具有一定 的技术能力，一旦添加剂失调很难进行调节，很多时候都是用活性炭等处理后重新添加，从 一定程度上增加了生产成本。我们也尝试过将610或630或安美特Ultra的三剂按比例混 到一起做成单剂添加剂，但镀层高中区细致度不够、结晶粗糙、极化作用差，分析是其中的 EO-PO共聚物会在其他物质的存在下发生反应，对镀液的极化作用产生影响。根据以上情况，需要开发一种能达到三剂的染料型光亮酸性镀铜添加剂的使用效 果，且管理简单的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂。采用该添加剂使用 效果能达到三剂型添加剂的使用效果，镀片全片光亮，且管理简单，不会造成镀液添加剂失 调，即使添加剂浓度过高，将镀液稍加稀释即可继续使用。本发明采取的技术方案为
下
单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，它由下列重量份比的主要原料组成
聚合吩嗪染料 三苯甲烷染料 噻嗪染料 表面活性剂 连硫化合物
3-8 份； 1-3 份；
0.5-1 份 5-15 份；
1.5-4 份。
聚合吩嗪染料作为整平剂和出光剂应用于本发明中，所指聚合吩嗪染料结构式如 式中，礼、民、1 4相同或不同，分别为氨基或氢或含碳数量为1-4的烷基，且民、礼至 少有一个为氨基；R2为NR5R6，其中，R5为氢或含碳量为1-4的烷基，R6为氢或含碳量为1_4 的烷基或N-Ar-Z，Z是氢或羟基或氯；X为Cl_、Br_、或S042_ ；η选自2_8的整数。本聚合吩
嗪染料是由以下单体染料聚合而成。 本专利提及的聚合吩嗪染料优选方案为，R1为甲基或氢，R3、R4为甲基或乙基或氨 基，且R3、R4必有一个为氨基，R2为NR5R6，其中R5优选甲基乙基或氢，R6优选为甲基或乙基 或N-Ar-Z，Z优选为羟基。X优选为Cl_或S042_，η优选自2_6，平均聚合度为4。本专利提及的聚合吩嗪染料，一部分可以购买自染料厂家，其中包括广州超润化 工科技有限公司的偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(紫蓝)、偶氮吩嗪聚合物硫酸盐(紫红)，江苏 梦德的偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(紫红)，科域化工的偶氮吩嗪聚合物硫酸盐(紫红)等，还 有部分聚合吩嗪染料是自体合成，将单体吩嗪染料重氮化后，并使所得到的重氮化产物在 一锅法反应中在催化剂作用下形成聚合吩嗪化合物。其中重氮化组分为上述单体染料，优 选3-氨基-7- (N, N 二甲基氨基)-2-甲基-5-苯基-吩嗪(单体1)或3-氨基-7- (N, N- 二 甲基氨基)-5_苯基吩嗪(单体2)，重氮化剂选取亚硝酸盐，优选亚硝酸钠，无机酸优选盐酸 或硫酸；而聚合反应的催化剂选自铜或镍的氧化物或氯化物，优选氯化铜或氯化镍。
本专利涉及的三苯甲烷染料在镀液中起到整平作用，其结构式如下 式中，礼、《、1 4、1 5、1 6相同或不同，分别为氢或苯基或含碳量为1-3的烷基；其 优先方案为礼、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6全部选用甲基或乙基，即为龙胆紫或乙基紫，在许多生物化学品 公司可以买到，如上海如吉生物科技公司，湖北新生源生物科技公司等。所述的噻嗪类染料结构如下 此类染料在镀液中起光亮和整平的作用，其中礼、R2, R3、R4相同或不同，分别为H 或甲基或乙基或苯基；优选方案礼、R2、R3、R4全部为氢或者全部为甲基，全部为氢即为劳氏 紫，全部为甲基则为亚甲基蓝，在国内许多生物化学品公司可以购买，如上海工硕生物科技 有限公司等。本专利涉及的表面活性剂为聚醚表面活性剂，聚醚表面活性剂是酸铜中的重要组 成部分，主要增加阴极极化作用，使镀层结晶细致，具有润湿效果，在一定程度上减少镀层 发雾，加快镀层出光速度。本发明采用的聚醚表面活性剂为聚丙二醇(分子量500-4000)和 聚乙二醇(分子量1000-5000)按质量比1-3 2的比例进行配制的混合物。选用聚醚表 面活性剂的优选方案为聚丙二醇(分子量600-2000)与聚乙二醇(分子量1000-2000)按 质量比1 1比例进行配制。本专利涉及的连硫化合物与上述提及的聚醚联合使用可以在很宽的电流范围内 产生光亮的、韧性好的铜镀层，满足工业生产的需要。本专利提及的连硫化合物通式如下XR1- (S)n—R2-SO3H,其中R1和R2是具有1-6个碳原子的烷基，最好是没有被取代的直连丙基；X是氢 原子或SO3H, η是2-5之间的整数。本专利提及的添加剂中的连硫化合物优先选自以下几 种化合物中的一种或两种按任意比例加入CH,- S— S— CH9- S0,H
CH3- S— S— S— (CH2) 4一 SO3HHSO3- CH2- S— S— S— S— S— CH2- SO3HHSO3- (CH2) 3— S— S— (CH2) 3— SO3HHSO3- (CH2) 4一 S— S— (CH2) 4一 SO3H单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂的制备方法在适量水中加入浓硫酸(98% )搅 拌均勻，加入表面活性剂和连硫化合物的盐，搅拌使其完全溶解，之后再依次加入聚合噻吩 染料、三苯甲烷染料和噻嗪染料，搅拌至完全溶解，定容，制得添加剂。上述制备方法中浓硫酸(98% )加入量为2_5g/L，而添加剂中主要组成原料混 合物(聚合吩嗪染料、三苯甲烷染料、噻嗪染料、表面活性剂和多硫化合物)的浓度范围 12-30g/L。上述单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂在配制的镀铜镀液中的应用方法在 烧杯中加入所需水量一半的水，再加入硫酸搅拌均勻，趁热加入CuSO4 · 6H20和NaCl， 搅拌使其完全溶解，冷却至室温，加入添加剂搅拌均勻，定容；其中IL镀铜镀液中用 CuSO4 · 6H20180-210g, H2S0430_40ml，Cr80_150mg，添加剂 2. 0-3. 0ml。本发明用聚合吩嗪染料，三苯甲烷染料，噻嗪染料，聚丙二醇、聚乙二醇聚醚混合 物和多硫化合物配制而成的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，具有以下优点1.开缸添加简单，便于管理，镀液不容易失调；2.镀层出光速度快，镀层填平性能好，对基材表面缺陷有填平作用；3.深镀能力较好，能满足一般工业生产的要求；4.镀层全面光亮，不易发雾。本专利提供的添加剂具有镀层出光快，能减少1/4-1/3电镀时间，镀层饱满，不易 发雾，填平性能好，深镀能力优异等优点，能满足国内电镀基材差导致电镀成本增高的现 状，同时使用及管理方便，值得在生产中推广使用。
具体实施例方式实施例1自制聚合吩嗪染料的合成四口烧瓶中加入20ml浓盐酸或浓硫酸，将Ig 3_氨 基-7- (N, N 二甲基氨基)-2-甲基-5-苯基-吩嗪单体及300mg氯化铜或氯化镍粉末加入 到烧瓶中，搅拌使其悬浮于酸中，加温至60-65°C，缓慢滴加饱和的亚硝酸钠水溶液，滴完后 继续搅拌1-1. 5h后冷却至室温。保持室温条件滴加50% (wt%)的氢氧化钠溶液15ml，用 冰水浴冷却反应液。将所得反应液过滤后得到黑紫色固体，干燥。经过高效液相色谱法与质谱连用技术测试发现，其中所需的聚合产物产率为 80-85% )，其余为没有反应的单体。实施例21)添加剂的配制(IL)偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(广州超润化工)3g龙胆紫2g亚甲基蓝Ig聚丙二醇10005g
聚乙二醇2000聚二硫二丁烷磺酸钠
5g
2. 5g ；配制方法在大烧杯中加入约300ml水，加入硫酸2g搅拌均勻，加入聚丙二醇、聚 乙二醇和聚二硫二丁烷磺酸钠，搅拌至少Ih使其完全溶解，之后再依次加入偶氮吩嗪聚合 物盐酸盐(超润)、龙胆紫和亚甲基蓝，搅拌3h以上至完全溶解，定容至1L。2)光亮酸性镀铜镀液配制(IL)和使用配制方法在烧杯中加入水约500ml，加入硫酸搅拌均勻，趁热加CuSO4 · 6H20和 NaCl，搅拌使其完全溶解，冷却至室温，加入添加剂搅拌均勻，定容至1L，即可进行之下的试验。镀片(赫尔槽试片)为例取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中，保持室温，强空 气鼓泡条件下，以磷铜板为阳极，进行电镀，电流2A，时间lOmin。镀片全片光亮，不发雾，表 面无麻砂麻点。中试配制25L镀液，加入到中试镀槽中，在强烈鼓泡下，将事先除油活化过的汽 车插销件进行挂镀，电流3A，时间约lOmin。工件表面光亮，镀层饱满，无烧焦，不发雾，无麻 砂麻点。实施例31)添加剂的配制(IL)偶氮吩嗪聚合物硫酸盐(科域化工)5g龙胆紫1. 5g劳氏紫0.8g聚丙二醇6007g聚乙二醇10008g聚二硫二丙烷磺酸钠3g ；配制方法同实施例2。2)光亮酸性镀铜镀液配制(IL)和使用同实施例2镀片(赫尔槽试片)为例取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中，保持室温，强空 气鼓泡条件下，以磷铜板为阳极，进行电镀，电流2A，时间lOmin。镀片全片光亮，不发雾，表 面无麻砂麻点。中试配制25L镀液，加入到中试镀槽中，在强烈鼓泡下，将事先除油活化过的汽 车插销件进行挂镀，电流3A，时间约lOmin。工件表面光亮，镀层饱满，无烧焦，不发雾，无麻 砂麻点。实施例41)添加剂的配制(IL)单体1吩嗪聚合物硫酸盐(实施例1自制)6g乙基紫IgCuSO4 · 6H20H2SO4CF添加剂
210g 33ml IOOmg 2. 5ml
8
劳氏紫0.5g聚丙二醇15003g聚乙二醇15005g聚二硫二丙烷磺酸钠1. 5g ；配制方法同实施例2。2)光亮酸性镀铜镀液配制(IL)和使用同实施例2镀片(赫尔槽试片)为例取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中，保持室温，强空 气鼓泡条件下，以磷铜板为阳极，进行电镀，电流2A，时间lOmin。镀片全片光亮，不发雾，表 面无麻砂麻点及鼓泡痕迹。中试配制25L镀液，加入到中试镀槽中，在强烈鼓泡下，将事先除油活化过的汽 车插销件进行挂镀，电流3A，时间约lOmin。工件表面光亮，镀层饱满，无烧焦，不发雾，无麻 砂麻点。实施例51)添加剂的配制(IL)单体2吩嗪聚合物盐酸盐(自制，制备方法同时实施例1，单体用3-氨基-7_(N，
N- 二甲基氨基)-5-苯基吩嗪)6g乙基紫Ig亚甲基蓝0.5g聚丙二醇 10005g聚乙二醇15004g聚二硫二丙烷磺酸钠4g ；配制方法同实施例2。2)光亮酸性镀铜镀液配制(IL)和使用同实施例2镀片(赫尔槽试片)为例取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中，保持室温，强空 气鼓泡条件下，以磷铜板为阳极，进行电镀，电流2A，时间lOmin。镀片全片光亮，不发雾，试 片背面走位良好，表面无麻砂麻点及鼓泡痕迹。中试配制25L镀液，加入到中试镀槽中，在强烈鼓泡下，将事先除油活化过的汽 车插销件进行挂镀，电流3A，时间约lOmin。工件表面光亮，镀层饱满，无烧焦，不发雾，无麻 砂麻点。
权利要求
单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，它由下列重量份比的主要原料组成聚合吩嗪染料3 8份；三苯甲烷染料1 3份；噻嗪染料0.5 1份；表面活性剂 5 15份；连硫化合物 1.5 4份。
2.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，所述的聚合吩 嗪染料结构式为 式中，札、民、1 4相同或不同，分别为氨基或氢或含碳数量为1-4的烷基，且R3、R4至少有 一个为氨基；R2为NR5R6，其中，R5为氢或含碳量为1-4的烷基，R6为氢或含碳量为1_4的烷 基或N-Ar-Z，Z是氢或羟基或氯；X为Cl_、Br_、或S042_ ；η选自2_8的整数。
3.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，所述的三苯甲 烷染料的结构式为 式中，礼、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，分别为氢或苯基或含碳量为1-3的烷基。
4.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，所述的噻嗪类 染料结构式为 其中礼、R2, R3、R4相同或不同，分别为H或甲基或乙基或苯基。
5.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，所述的表面活 性剂为聚醚表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，所述的聚醚表 面活性剂为聚丙二醇和聚乙二醇按质量比1-3 2的比例进行配制的混合物。
7.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂，其特征是，所述的连硫化 合物通式如下XR1- (S) n—R2-SO3H,其中R1和R2是具有1-6个碳原子的烷基，X是氢原子或SO3H, η是2-5之间的整数。
8.权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂的制备方法，其特征是，步骤为 在适量水中加入浓硫酸搅拌均勻，加入表面活性剂和连硫化合物的盐，搅拌使其完全溶解，之后再依次加入聚合噻吩染料、三苯甲烷染料和噻嗪染料，搅拌至完全溶解，定容，制 得添加剂。
9.根据权利要求8所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂的制备方法，其特征是，浓 硫酸加入量为2-5g/L，添加剂中主要组成原料混合物的浓度范围12-30g/L。
10.权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂在配制的镀铜镀液中的应 用方法，其特征是，在烧杯中加入适量水，再加入硫酸搅拌均勻，趁热加入CuSO4 · 6H20和 NaCl，搅拌使其完全溶解，冷却至室温，加入添加剂搅拌均勻，定容；其中IL镀铜镀液中用 CuSO4 · 6H20 180-210g, H2SO4 30_40ml，CF 80_150mg，添加剂 2. 0-3. 0ml。
全文摘要
本发明公开了单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂及其制备方法和应用，该种添加剂以聚合吩嗪染料、三苯甲烷染料、噻嗪染料、表面活性剂和多硫化合物为主要原料，将该添加剂应用于镀铜镀液进行镀铜，使用效果能达到三剂型添加剂的使用效果，镀片全片光亮，且管理简单，不会造成镀液添加剂失调，即使添加剂浓度过高，将镀液稍加稀释即可继续使用。
文档编号C25D3/38GK101899687SQ20101024294
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者曾凡亮, 王凯铭, 罗祖文 申请人:济南德锡科技有限公司