专利名称：铱电镀液及其电镀方法
技术领域：
本发明涉及铱电镀液及其电镀方法。
背景技术：
铱是具有高硬度，同时对于高浓度的酸和王水或者卤素类也显示出良好的耐腐蚀性的金属。而且，其应用范围不仅包括装饰品，还包括特定的金属的固化剂或催化剂，并在工业上被广泛地用作防腐蚀材料和触点等的材料。作为使用该铱时的铱电镀液，已知下述铱电镀液向阴离子成分为卤素的铱 (III)配盐中加入选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物并搅拌，将所得的物质作为铱化合物使用(参照专利文献1)。该铱电镀液被有效地用作稳定而不易分解、具有高电流效率和高电镀速度的实用性铱电镀液。然而，这样优秀的铱电镀液也被指出了如下的关于其电镀性状的问题。例如，使用于如引脚等用于进行电连接的电子元器件的情况下(参照专利文献2)，有时会产生铱电镀被膜出现裂缝而无法充分满足电特性的现象。对于该如引脚等电子元器件，通常采用在基底的铑上进行铱电镀被覆的方法，但随着如铑等稀有金属的价格高涨，正在研究减少基底的铑而以较厚的铱电镀被膜进行电镀处理的应对方案。这样形成较厚的铱电镀被膜的情况下，以往的铱电镀液的裂缝生成变得特别显著，产生无法满足电特性的情况。专利文献1 日本专利特开平6-316786号公报专利文献2 日本专利特开平7-21867号公报
发明内容
本发明是在如上所述的情况完成的发明，其目的在于提供可以容易地形成裂缝的产生得到竭力的抑制的铱电镀被膜的铱电镀液及其电镀方法。本发明是使用向阴离子成分为卤素的铱(III)配盐中加入选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物并搅拌而得的铱化合物的铱电镀液，其特征在于，包含Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种以上。通过使i^、Co、Ni、Cu中的至少任意一种金属存在于电镀液中，铱电镀被膜中的裂缝的产生得到有效的抑制。本发明的铱电镀液较好是Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种以上的含量为0. 01g/L 10g/L。如果低于0. 01g/L，则容易产生裂缝；如果高于10g/L，则结晶生长变得不稳定。该i^e、C0、Ni、CU中的任意一种金属较好是以可溶性金属盐的形式含于电镀液中。本发明的铱电镀液较好是以金属铱浓度计包含1 200g/L铱，更好是10 20g/ L。如果铱浓度低于lg/L，则电流密度的上限变小，难以供实际使用；如果高于200g/L，则饱和而铱无法溶解，并且成本升高，实用性不佳。作为铱(III)配盐，可以采用六氯铱(III)酸盐、六溴铱(III)酸盐、六氟铱(III)酸盐，较好是六溴铱(III)酸钠、六氯铱(III)酸钠等。另外，选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物的添加量较好是0. 001 l.Omol/L，更好是 0.01 0. 2mol/L。另外，作为该化合物，可以采用例如乙酸、丙二酸二钠、乙二酸等，较好是丙二酸二钠。另外，将其添加量设为0. 001 1. Omol/L的理由是如果低于0. 001mol/L, 则几乎不会显现添加所产生的效果；如果高于1. Omol/L，则会妨碍析出。本发明的铱电镀液可以根据需要包含用于pH调整的缓冲剂，例如硼酸、氨基磺酸寸。本发明的铱电镀方法中，将条件设为pHl 8、温度50 98°C、电流密度0.01 3. OA/dm2,较好是以pH4 6、温度80 90°C、电流密度0. 1 0. 8A/dm2的操作条件使用。 设为PHl 8的理由是如果pH低于1，则电流密度的上限变小，实用性不佳；如果pH高于8，则生成氢氧化物，产生沉淀。另外，如果温度低于50°C，则极不易析出；如果温度高于 98°C，则水的蒸发剧烈，实用性不佳。另外，电流密度低于0. 01 A/dm2时，析出速度极慢；电流密度高于3. OA/dm2时，产生氢而不析出析出物。如果采用本发明，则可以形成裂缝的产生得到竭力的抑制的铱电镀被膜。
图1是实施例1的镀层表面观察照片。
图2是未添加金属时的镀层表面观察照片。
图3是实施例2的镀层表面观察照片。
图4是实施例2的Co含量20. 0g/L的镀层表面观察照片。
图5是实施例3的镀层表面观察照片。
图6是实施例3的Ni含量15. 0g/L的镀层表面观察照片。
图7是实施例4的镀层表面观察照片。
图8是实施例5的镀层表面观察照片。
该实施例1的电镀液组
具体实施例方式以下，参照实施例对本发明的实施方式进行详细说明。实施例1 该实施例1中，对在铱电镀液中添加！^的情况进行说明， 成如下六溴铱(III)酸钠15g/L (换算为金属铱)硼酸40g/L丙二酸二钠0. 02mol/L硫酸铁七水合物0.01g/L(换算为金属铁)实施例1中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物向上述六溴铱(III)酸钠中加入作为“二羧酸盐”的丙二酸二钠，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱电镀液中加入硫酸铁七水合物，使电镀液中包含0. 01g/L的狗。
接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为pH3. 5 4. 0、电镀液温度80 85°C、电流密度0. 5A/dm2。对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜GOO倍)观察了镀层性状。其结果示于图1。此外，为了进行比较，通过未添加Fe、Co、Ni、Cu中的任何一种的空白对照的铱电镀液，制成形成有铱电镀被膜的试验片。该空白对照的电镀条件与包含狗时相同。其结果示于图2。如图2所示，确认通过不含!^e的铱电镀液被覆的试验片在表面产生大量裂缝。另一方面，如图1所示，包含狗的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。此外，使!^e的含量变为 0. 005g/L、0. 01g/L、0. 5g/L、5. Og/L、10g/L，确认了其裂缝的产生状态，结果在0. 005g/L时确认到裂缝的产生，在0. 01g/L以上时未确认到裂缝的产生。实施例2 该实施例2中，对在铱电镀液中添加Co的情况进行说明。该实施例2的电镀液组成如下六溴铱(III)酸钠15g/L (换算为金属铱)硼酸40g/L柠檬酸二钠0. 05mol/L硫酸钴七水合物 0. 5g/L (换算为金属钴)实施例2中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物向上述六溴铱(III)酸钠中加入作为“羟基羧酸盐”的柠檬酸二钠，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱电镀液中加入硫酸钴，使电镀液中包含0. 5g/L的Co。接着，对2cmX 2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为pH3. 5 4. 0、电镀液温度80 85°C、电流密度0. 5A/dm2。对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜G00倍)观察了镀层性状。其结果示于图3。如图3所示，包含Co的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。此外，使Co 的含量变为 0. 005g/L、0. 01g/L、0. 5g/L、5. 0g/L、10g/L，确认了其裂缝的产生状态，结果在0. 005g/L时确认到裂缝的产生，在0. 01g/L以上时未确认到裂缝的产生。另外，将Co的含量设为20. 0g/L，使用金属显微镜G00倍)观察了镀层性状。其结果示于图4。Co的含量设为20. 0g/L时，未能获得正常的析出。实施例3:该实施例3中，对在铱电镀液中添加M的情况进行说明。该实施例3的电镀液组成如下六溴铱(III)酸钠
硼酸乙二酸
15g/L (换算为金属铱)
40g/L
0. 05mol/L硫酸镍六水合物 0.5g/L (换算为金属镍)实施例3中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物向上述六溴铱(III)酸钠中加入作为“二羧酸”的乙二酸，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱电镀液中加入硫酸镍六水合物，使电镀液中包含0. 5g/L的M。接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为pH3. 5 4. 0、电镀液温度80 85°C、电流密度0. 5A/dm2。对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜GOO倍)观察了镀层性状。其结果示于图5。如图5所示，包含Ni的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。此外，使Ni 的含量变为 0. 005g/L、0. 01g/L、0. 5g/L、5. Og/L、10g/L，确认了其裂缝的产生状态，结果在0. 005g/L时确认到裂缝的产生，在0. 01g/L以上时未确认到裂缝的产生。另外，将Ni的含量设为15.0g/L，使用金属显微镜000倍)观察了镀层性状。其结果示于图6。Ni的含量设为15. Og/L时，未能获得正常的析出。实施例4 该实施例4中，对在铱电镀液中添加Cu的情况进行说明。该实施例4的电镀液组成如下六溴铱(III)酸钠15g/L (换算为金属铱)硼酸40g/L乙酸0. 02mol/L硫酸铜五水合物 0.01g/L(换算为金属铜)实施例4中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物向上述六溴铱(III)酸钠中加入作为“单羧酸”的乙酸，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱电镀液中加入硫酸铜五水合物，使电镀液中包含0. 01g/L的Cu。接着，对2cmX 2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为pH3. 5 4. 0、电镀液温度80 85°C、电流密度0. 5A/dm2。对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜G00倍)观察了镀层性状。其结果示于图7。如图7所示，包含Cu的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。此外，使Cu的含量变为0. 005g/L、0. 01g/L、0. 5g/L、l. 0g/L，确认了其裂缝的产生状态，结果在0. 005g/L时确认到裂缝的产生，在0. 01g/L以上时未确认到裂缝的产生。实施例5 该实施例5中，对在铱电镀液中添加Co的情况进行说明。该实施例5的电镀液组成如下六氯铱(III)酸钠5g/L (換算为金属铱)硼酸20g/L丙ニ酸ニ钠0. IOmol/L硫酸钴七水合物 0.5g/L (換算为金属钴)实施例5中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物向上述六氯铱(III)酸钠中 加入作为ニ羧酸盐的丙ニ酸ニ钠，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。 向该铱电镀液中加入硫酸钴，使电镀液中包含0. 5g/L的Co。接着，对2cmX 2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚l.Oiim的镀金处理后， 形成厚3. 0 ii m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为pH3. 5 4. 0、电镀液温度80 85°C、电 流密度0. 2A/dm2。对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜GOO倍)观察了镀层性状。其结果示 于图8。如图8所示，包含Co的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂縫。实施例6 该实施例6中，对在铱电镀液中添加M并改变电镀条件的情况进行说明。该实施 例6的电镀液組成如下六溴铱(III)酸钠10g/L (換算为金属铱)硼酸30g/L乙ニ酸0. 05mol/L硫酸镍六水合物 0.5g/L (換算为金属镍)实施例6中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物向上述六溴铱(III)酸钠中 加入作为ニ羧酸的乙ニ酸，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱 电镀液中加入硫酸镍六水合物，使电镀液中包含0. 5g/L的M。接着，对2cmX 2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚l.Oiim的镀金处理后， 形成厚3. 0 y m的铱电镀被膜，測定析出效率。电镀处理条件设为pH2. 0 8. 5、电镀液温度 40 95"C、电流密度 0. 01 2. OA/dm2。測定设为电镀液温度85°C、电流密度0. 5A/dm2并改变pH时的析出效率。pHO. 5吋，析出效率为0%，未析出。PH3.0吋，析出效率为85%，未确认到裂縫。 pH4. 0 7. 0吋，析出效率为95% 100%，未确认到裂縫。另外，pH8. 5时，产生氢氧化物 的沉淀。接着，測定设为电流密度0. 5A/dm2、pH3. 5并改变浴温时的析出效率。浴温40°C吋，析出效率为0%，未析出。浴温50°C吋，析出效率为35%，确认到裂 縫。浴温60で 70°C吋，析出效率为40% 60%，未确认到裂缝。浴温80で 95°C吋，折 出效率为90% 100%，未确认到裂縫。此外，将浴温上升至99°C吋，水从电镀浴的蒸发变 得剧烈，难以进行稳定的电镀处理。接着，測定设为浴温85°C、pH3. 5并改变电流密度时的析出效率。电流密度0. OlA/dm2时，析出效率为50%，未确认到裂缝。电流密度0. 02A/dm2 1. OA/dm2时，析出效率为 90 100%，未确认到裂缝。电流密度1.5A/dm2时，析出效率为60%，未确认到裂缝。电流密度3. OA/dm2时，析出效率为20%，确认到裂缝。此外，将电流密度上升至3. 5A/dm2时，产生氢，未获得正常的析出。产业上利用的可能性可以容易地形成裂缝的产生得到竭力的抑制的铱电镀被膜。
权利要求
1.一种铱电镀液，它是使用向阴离子成分为卤素的铱(III)配盐中加入选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物并搅拌而得的铱化合物的铱电镀液，其特征在于，包含狗、Co、Ni、Cu中的至少一种以上。
2.如权利要求1所述的铱电镀液，其特征在于，Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种以上的含量为 0. 01g/L 10g/L。
3.—种铱电镀方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的电镀液，以pHl 8、温度 50 98°C、电流密度0. 01 3. OA/dm2的条件进行电镀。
全文摘要
本发明提出可以容易地形成裂缝的产生得到竭力的抑制的铱电镀被膜的铱电镀液及其电镀方法。本发明是使用向阴离子成分为卤素的铱(III)配盐中加入选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物并搅拌而得的铱化合物的铱电镀液，其特征在于，包含Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种以上。
文档编号C25D3/54GK102400190SQ20101029001
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者伊东正浩 申请人:日本电镀工程股份有限公司