专利名称：用来还原固体原料的设备和方法
技术领域：
本发明涉及用来还原固体原料的设备和方法，特别是通过固体金属氧化物的还原来制备金属的设备和方法。
背景技术：
本发明涉及还原包含金属化合物(如金属氧化物)的固体原料以形成产物。如现有技术中熟知的，可使用这类方法将例如金属化合物或半金属化合物还原为金属、半金属或部分还原的化合物或者还原金属化合物的混合物以形成合金。为避免重复，本文件中使用术语金属来涵盖所有这类产物，例如金属、半金属、合金、金属间化合物和部分还原的产物。近年来，人们对通过固体原料例如固体金属氧化物原料的还原来直接制备金属产生了很大兴趣。一种这样的还原方法是剑桥FFC电分解法(如WO 99/64638中所述)。在 FFC方法中，将固体化合物例如固体金属氧化物布置为与包含熔盐的电解池中的阴极接触。 在电解池的阴极和阳极之间施加电位以使固体化合物被还原。在FFC方法中，还原固体化合物的电位低于来自熔盐的阳离子的沉积电位。举例来说，如果熔盐为氯化钙，则固体化合物被还原的阴极电位低于从该盐中沉积钙的沉积电位。已提出用于还原呈阴极连接的固体金属化合物形式的原料的其他还原方法，例如 WO 03/076690中描述的Polar法和WO 03/048399中描述的方法。虽然在包含熔融盐的电解池中将固体原料还原为金属已在实验室规模上进行了很多年，但并不容易放大到工业水平生产。在典型的电解还原方法中，电解池包括阴极、阳极和布置为与熔融盐接触的原料。 盐在电解池内被加热至熔融态，在还原过程中，盐被从原料放出的元素以及因与内容物和电极的反应而污染。当用这样的电解池进行电解还原时，整个电解池需要被加热到使盐熔融的温度，这将花费相当大量的能量和时间。在还原完成后，需要冷却包括盐在内的整个电解池，为加热盐而投入系统中的能量被浪费掉。本发明的目的是提供一种用于电解还原固体原料的改进的设备和方法。
发明内容
本发明提供了一种如所附的独立权利要求所述的设备和方法，发明内容将结合其描述。本发明的优选或有利特征在从属权利要求中描述。因此，本发明的第一方面可提供一种还原固体原料的方法，例如通过在电解设备中还原固体原料而制备金属的方法。所述方法包括如下步骤在多个电解池中的每一个中布置一部分原料，优选与所述多个电解池中的每一个中的阴极或阴极元件接触，使来自熔融盐贮存器的熔融盐循环以使盐流经电解池，和跨经各个电解池的电极施加电位。所施加的电位足以使电解池内的原料还原，例如将原料还原为金属。优选各个电解池包括与电源连接的阳极和阴极以便能够在阳极和阴极间施加电位，从而实现原料的还原。
有利地，所述方法可包括将流经电解池的熔融盐流从第一贮存器中所含的第一盐切换到第二贮存器中所含的第二盐的步骤。所述第二盐的组成可以不同于所述第一盐的组成。不同的还原阶段使用不同的盐组成可具有多个优点，这将在下面描述。例如，此方法可通过使用含较高溶解氧离子含量的第一盐来引发还原反应，并然后切换到具有较低氧化物离子含量的第二盐以从还原产物移除最后部分的氧而有利地允许以较高速率形成低
氧含量金属。作为又一优点，通过最开始用洁净盐进行还原、然后在还原的最后阶段切换到含预定水平的所需元素作为混杂物的盐，可能可以产生已被元素例如被硼或被磷掺杂的还原产物。混杂物/掺杂剂元素可然后渗入还原产物以提供掺杂产物。可能还可以使不同贮存器中的盐保持在不同的温度下以影响还原反应的反应速率。所述方法可能涉及在还原反应过程中在超过两个贮存器例如三个贮存器或四个贮存器之间切换熔融盐流。所述方法可有利地包括在完成还原反应后从设备移除电解池并且用含有未还原的原料的新鲜电解池更换所移除的电解池的步骤。优选在更换电解池的同时，熔融盐继续流经设备的其他电解池。电解池的更换可涉及电解池的物理移除和更换，或者仅使来自所移除的电解池的盐流转向设备中别处的替代电解池。在任一时间，所述设备可包括含有处于不同还原阶段的原料的电解池。一些电解池可能含有新鲜的未还原原料，一些电解池可以含有经部分还原的原料，而一些电解池可以含有经完全还原的原料。因此，本发明可使得能够通过随着电解池中还原反应达到完成而不断更换那些电解池来连续地还原原料。优选第一或各个盐贮存器中熔融盐水平保持在预定的水平。当设备内的电解池不断地被更换时，该步骤可能特别有利，因为每次更换都会有一些熔融盐损失。有利地，所述或各个熔融盐贮存器中的熔融盐可循环通过纯化系统，以移除盐中不希望的杂质并且维持贮存器中盐的组成。这样的纯化系统可包括过滤和电解工艺。优选原料的还原通过电分解进行。电分解，特别是金属氧化物或金属氧化物的混合物的电分解(电脱氧)，是从包含固体金属化合物的固体原料直接制备金属的一种方法。本发明的第二方面可提供一种用于还原固体原料的设备，例如用于通过固体原料的还原制备金属的设备。优选所述设备包括多个电解池和第一熔融盐贮存器，各个所述电解池具有电极并且含有一部分固体原料，熔融盐可从所述第一熔融盐贮存器循环以使盐流经各个所述电解池。 可跨经各个电解池的电极施加电位以引发还原反应，所述电位足以使固体原料还原。优选各个电解池包括具有熔融盐入口和熔融盐出口的壳体、布置在壳体内的阳极和布置在壳体内的阴极。因此，可在电解池的阳极和阴极之间施加电位。优选一部分固体原料保持与所述多个电解池中的每一个中的阴极或阴极元件相接触。所述设备可包括至少一个用于使熔融盐循环的熔融盐输送回路。这样的回路将包括适于从贮存器向一个或更多个电解池输送温度可以在200°C到1200°C之间或600°C到 1200°C之间的熔融盐流并且将其输送回贮存器的导管或管道系统。所述或各个盐输送回路还可包括泵和/或过滤器和/或阀门以调节盐的流动。可有利地使用超过一个盐输送回路， 具体取决于设备的构造。优选盐绕所述一个或更多个熔融盐回路泵送。但可将系统或设备布置为使一部分或各个回路是重力进料的。例如，盐主贮存器可以布置在高于电解池的地方，从而盐可在重力作用下流经电解池。该设备的一个优点在于，盐可在设计为加热和保存熔融盐的盐贮存器中加热，然后可将该盐供给所述多个电解池中的一个或更多个，这些电解池可以是离散的电解池。贮存器中的盐可有利地保持在适宜的预定温度下，例如在还原反应的工作温度下，然后在电解池已为还原做好准备时直接传送到该电解池。当设备的一个电解池中还原反应已完成时，可泄放该电解池的熔融盐并冷却该电解池。每次从电解池回收经还原的原料时，盐贮存器中的盐不必冷却并因此不必损失其热能。如果贮存器中的盐保持在特定还原反应的工作温度下或接近特定还原反应的工作温度，则其可直接供给另一电解池以用于另一还原反应中。单独的熔融盐贮存器的使用可具有其他优点。可监测盐贮存器内熔融盐的组成并且保持在预定范围内。在典型的现有技术电解池中，所有的熔融盐均含在其中进行还原的电解池内。因此，盐可能很快被来自还原中的原料的杂质以及因与电解池自身的反应例如与内容物和/或电极的反应而污染。随着还原进行，熔融盐内杂质的含量趋于升高。提供的盐流通过设备中所含每一个电解池的壳体是本发明的一个优点。因此，各个电解池中的熔融盐不断被新鲜盐所补充和代替。污染物被盐流带离原料周围的反应区域，这有利地可有助于防止还原产物被污染并且可加快还原反应的速率。通过在所述或各个熔融盐输送回路和/或贮存器自身中或在单独的盐纯化回路中引入监测、过滤和/或纯化元件，可能可以使熔融盐的组成在还原过程中保持在预定的组成范围内。当所述还原过程被用来制备不能容忍杂质如氧或碳的金属时，例如在钛或钽的制备中，这可能特别有利。优选盐贮存器内盐的量等于或大于所述多个电解池和所述熔融盐回路中盐的总量。优选贮存器中盐的量是该量的两倍或三倍。由于系统中盐的量大于典型的现有技术电解还原系统中盐的量的事实，因而电解还原过程中形成的杂质得到有效稀释。由于系统中盐的量大于被还原的原料的量，因而任何杂质对加工动力学或对还原产物的纯度可能有的负面影响可得到改善。有利地，所述设备可包括第二盐贮存器以向所述多个电解池供给第二熔融盐的流。第二盐贮存器优选与和第一盐贮存器相同的一个或更多个盐输送回路连接，这些回路中的阀门可然后允许流经电解池的熔融盐的源从第一贮存器切换到第二贮存器，并且反之亦然。或者，第二盐贮存器可具有其自身单独的一个或更多个熔融盐输送回路并具有其自身的通往所述多个电解池中的每一个的入口和出口。使用第二盐贮存器的一个优点可能在于允许在电解过程中改变电解池内盐的组成。举例来说，当使用FFC方法进行金属氧化物的电解还原时，用含有较高氧化物离子浓度的熔融盐例如含优选0. 2-1. 0重量％、更优选0. 3-0. 6重量％的溶解氧化钙的氯化钙盐开始过程可能有利。熔体内氧化钙的存在看似使得电分解反应较容易地引发。对于一些金属例如钽的制备，最终产物中的氧含量需要低，而熔融盐中存在高的氧化物离子浓度可能使金属中不能产生所需的低氧含量。通过使用第二熔融盐贮存器，可以用具有较高氧化物含量的熔融盐引发电分解反应并且然后切换盐源以用具有低氧化物浓度的盐结束反应。因此，当第一盐包含具有溶解的氧化钙的氯化钙时，第二盐可包含氯化钙且盐中基本没有溶解的氧化钙。这样的盐源切换可有利地使得最终产物中的氧含量显著降低，同时允许整个反应以经济上可行的速率引发和进行。可能还有其他原因使得想要在还原反应过程中切换盐源。可能的是，第一贮存器中的盐源已在电解加工过程中被污染，向第二盐源切换从而向电解池供给新鲜的未污染的盐可允许制备出污染物低的金属。相反，可能需要切换到含某些有意地含的污染物或掺杂剂的盐源，所述污染物或掺杂剂可然后结合到或溶解到还原产物中。例如，向某些金属掺杂痕量的混杂物可能有利， 产生这样的掺杂材料的一种方便途径可能是将材料浸泡在被掺杂剂材料所污染的盐中作为还原过程的最后部分。所述设备可包含超过两个盐贮存器，例如三个或四个盐贮存器，每一个盐贮存器能容纳具有不同组成的盐以使在还原过程中使用。有利地，每一个电解池可以各自可移除地与供给该电解池的盐输送回路连接。因此，可能可以切断对特定电解池的盐供给而同时保持盐流通过剩余的电解池。然后可从回路中完全移除其中流动已被切断的电解池。使一个电解池离线而不影响正在进行电解还原反应的其他电解池的这种能力可允许半连续过程的开发。在典型的现有技术电解还原方法中，对于电解池中进行的每一电解反应，均需要将盐电解质从低温提升至其工作温度。在电解反应完成之后，必须将盐冷却。加热和冷却需要相当大量的能量和时间。有利地，通过使用具有独立于一个或更多个反应电解池使熔融盐保持在预定温度并优选保持在预定组成下较长时间段的能力的设备可以既节省能量又节省时间。当任何特定电解池中还原过程已完成时，即可将该电解池从系统中移除或泄放，然后从系统中移除以允许移除经还原的原料。有利地，可在移除被移除的电解池后即刻用含有未还原原料的新电解池更换被移除的电解池。为使每一个电解池独立地可移除地与设备连接，所述一个或更多个盐输送回路可包括可致动以选择性地限制流至和来自各个电解池的盐流的阀门。因此，每一个电解池可在设备运行中进行交换。设备包括用于纯化所述一个或更多个贮存器中的熔融盐的装置可能有利。这样的纯化装置可包括过滤盐以移除盐中形成的任何浮渣或结渣或颗粒物。纯化还可包括用于移除不希望有的元素的装置，例如设备可包括收气器(getter)以从盐中移除任何过量的溶解氧。用于纯化的装置还可包括用于电解盐以移除原料还原过程中所形成的或盐从大气中吸取的杂质的装置。这样，所述或各个盐贮存器内盐的组成可保持在某些预定范围内并可有助于使还原反应一致和可控。
将纯化装置结合在纯化回路内可能有利。因此，盐可流出所述或各个贮存器、流经一个或更多个纯化元件或设备、再流回到所述或各个贮存器中。每次从回路移除电解池中之一时，系统内盐的水平可能下降。即便在使该电解池离线之前进行了泄放(泄放不是必需的)，仍会有一些盐保留在电解池的内表面上和还原产物上。因此，使设备还包括加注(top-up)用盐贮存器以向所述或各个盐贮存器供给新鲜熔融盐可能有利。将室温盐升温至工作温度(其可约为750°C到1200°C之间)可能涉及若干小时的缓慢加热。处于工作温度后，新鲜盐可能需要例如通过化学或电解处理加以纯化以移除该盐可能从大气吸取的任何水。因此，加注用盐贮存器可有利地与盐主贮存器分开地允许新鲜盐被加热至工作温度并经处理以提供工作组合物。在进行此加热和制备之后，新鲜熔融盐可被加到设备的所述或各个盐贮存器以保持盐的液位。在使用中，熔融盐可能含有许多不同的离子物种。当设备在运行中时，存在在电解池和贮存器之间可能经由熔融盐建立电连接的风险。任何这类电连接均可能是不希望有的，因为其可能显著增加盐贮存器或设备的元件如盐输送回路的腐蚀和因此盐的污染的风险。为解决这一问题，熔融盐回路可有利地包括返回部分或返回段用于将来自电解池的熔融盐返回到所述或各个贮存器，其中在返回部分中盐流被断开用于阻止电解池和所述一个或更多个贮存器之间的电连接。液流这样的断开可通过简单地从流被中断的高度处使盐滴落到贮存器中来实现，或者其可通过向返回部分的液流路径中引入堰来实现。根据本发明的第二方面所述的设备可有利地与任何形式的电解池一起使用以还原原料。所述设备可特别有利地与包含多个双极元件的电解池一起使用，其中各个所述双极元件的一个表面充当阴极。包含双极元件的电解池的使用可有利地增加可在各个电解池中还原的原料的量，此外，通过使用具有多个这样的双极电解池的设备，对于在工业规模上的使用来说，所述设备可更具吸引力，这在本申请人同时提交的PCT专利申请中有述，其要求GB 0908152. 2的优先权，所述两份申请均通过引用全文结合到本文中。如上所述本发明的各个方面特别有助于大批量固体原料在商业规模上的还原。特别地，包括设备内双极元件的垂直排布的实施方案允许大量双极元件布置在小的设备尺寸内，从而有效增加每单位面积的加工设备可获得的还原产物的量。上述本发明的各个方面的方法和设备特别适用于通过包含固体金属氧化物的固体原料的还原制备金属。可通过还原纯金属氧化物形成纯金属，并可通过还原包含混合金属氧化物或纯金属氧化物的混合物的原料形成合金和金属间化合物。一些还原过程可能仅当过程中使用的熔融盐或电解质包含会形成比被还原的金属氧化物或化合物更稳定的氧化物的金属物种(活性金属)时起作用。这样的信息易于以热力学数据、具体而言吉布斯自由能数据形式得到，并可方便地从标准Ellingham图或优势区域图或吉布斯自由能图确定。电化学工作者和萃取冶金学家会利用并理解关于氧化物稳定性的热力学数据和Ellingham图(这类技术人员应很清楚这样的数据和信息)。因此，用于还原过程的优选电解质可以包括钙盐。钙比大多数其他金属形成更稳定的氧化物并可因此起到促进任何不如氧化钙稳定的金属氧化物的还原的作用。在其他情况下，可使用含其他活性金属的盐。例如，根据本文中所述本发明的任何方面的还原过程可用包含锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐进行。可使用氯化物或其他盐，包括氯化物或其他盐的混合物。通过选择适宜的电解质，几乎任何金属氧化物均能用本文中描述的方法和设备还原。特别地，铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、 钨、镧系元素(包括镧、铈、镨、钕、钐)和锕系元素(包括锕、钍、镤、铀、镎和钚)的氧化物可优选使用包含氯化钙的熔融盐还原。技术人员将能选择在其中还原特定金属氧化物的适宜电解质，在大多数情况下， 包含氯化钙的电解质将是适宜的。发明具体实施方案下面结合附图描述本发明的特定实施方案，在附图中
图1为根据本发明的第一实施方案的设备的示意图；图2为适于与本发明的第一实施方案一起使用的双极电解池的示意图；图3为本发明的第一实施方案的设备的示意图，示出了被移除的电解池；图4为本发明的第一实施方案的设备的示意图，示出了与设备连接的单个电解池；图5为本发明的第二实施方案的示意图；图6为图5的本发明的第二实施方案的示意性平面图。图1示出了根据本发明的第一实施方案的设备。所述设备包括熔融盐贮存器10， 熔融盐贮存器10与加热器20连接以加热和熔化贮存器中的盐并且使盐保持在预定的工作温度下。流出和流回贮存器10的盐输送回路30包括不锈钢导管或管和输送回路泵40。布置熔融盐回路30以从贮存器10向多个离散的电解池50、60、70、80中的每一个传送熔融盐。各个电解池包括具有熔融盐入口 100和熔融盐出口 110的壳体，所述入口和出口布置在壳体的相反端，以使熔融盐可通过入口流进各个电解池的壳体中、流经壳体的内部部分、再经由出口流出电解池。如图3中所示，熔融盐回路30在T形接头31处分成两部分。一部分流沿盐输入通道32行进，第二部分流沿盐输出通道33通行。盐输入通道32和盐输出通道33在盐再次进入贮存器10前在T形接头34处再汇合。多个电解池进给通道(总体表示为51)从盐输入通道32伸出。各个进给通道终止于允许该通道与电解池的入口 100连接的联接器。流经这些电解池进给通道中的每一个的熔融盐流通过阀门52进行调节。多个电解池输出通道53 (与所述多个电解池进给通道51对应)与盐输出通道33 连接。这些通道中的每一个在一端处通向盐输出通道33并且在另一端处可与电解池的出口连接。各个电解池输出通道中熔融盐流通过出口阀M调节。在此特定的实施方案中，各个电解池均为包含双极堆的双极电解池。结合图2描述了一种示例性的双极电解池。图2为适于与本发明的第一实施方案一起使用的双极电解池的示意图。电解池50 包含基本筒形的壳体51，壳体51具有直径150cm的圆形底座，高为300cm。壳体具有由不锈钢制成的限定内部腔或空间的壁以及用以允许熔融盐流进和流出壳体的入口 100和出口 110。壳体壁可由任何适合的材料制成。这样的材料可包括碳钢、不锈钢和镍合金。熔融盐入口 100由壳体壁的下部分限定，熔融盐出口 110由壳体壁的上部分限定。因此，在使用中，熔融盐在低点处流进壳体中、向上流经壳体并最终通过出口流出壳体。壳体的内壁被覆以惰性电绝缘体例如氮化硼或氧化铝以确保壳体的内表面电绝缘。阳极52布置在壳体的上部分内。该阳极为直径100cm、厚5cm的碳圆盘。该阳极经由延伸穿过壳体的壁的电联接器53与电源连接并形成端阳极。阴极M布置在壳体的下部分中。阴极为惰性金属合金如钛、钽、钼或钨的圆形板， 直径为100cm。阴极材料的选择可能受被还原的原料类型的影响。在电解池运行条件下，还原产物优选不与阴极材料反应或基本不粘附于阴极材料。阴极M由延伸穿过壳体壁的下部分的电联接器阳连接到电源并形成端阴极。阴极的周缘以向上延伸的缘边为边界，形成阴极的托盘状上表面。阴极M的上表面支承多个电绝缘分离构件56，分离构件56起到将双极元件57直接支承于阴极上方的作用。分离构件为氮化硼、氧化钇或氧化铝的柱状物，高10cm。重要的是，分离构件是电绝缘的且在设备的运行条件下基本惰性。分离构件必须足够惰性以在设备的一个运转周期起作用。在设备的一个运转周期过程中还原一批原料之后，如果需要，可以更换分离构件。其必须还能支承包含多个双极元件的电解池堆的重量。分离构件绕阴极的周缘均勻地间隔并支承双极元件57于阴极正上方。各个双极元件57由具有阴极上部分58和阳极下部分59的复合结构形成。在所有情况下，阳极部分为直径100cm、厚3cm的碳圆盘，阴极上部分58为直径IOOcm并具有向上延伸的外围缘边或凸缘以使阴极部分58的上部分形成托盘的圆形金属板。电解池包括十个这样的双极元件80，各个双极元件由电绝缘分离构件56支承在最近一个的正上方(为清楚起见，图2的示意图中仅示出了 4个双极元件)。设备可包括位于壳体内的所需数量的双极元件并且在阳极和阴极之间彼此垂直间隔开，从而形成包含端阳极、端阴极和双极元件的双极堆。各个双极元件彼此电绝缘。最上面的双极元件不支承任何电绝缘分离构件并且布置在端阳极52的正下方。端阴极的上表面和各个双极元件的上表面用作固体原料61的支承物。虽然本文中所述的特定实施方案涉及使用双极电极的电解池，但本发明可同等地适用于采用单极电解池即具有单个阳极和阴极结构的电解池的设备。回到图1，所述设备还包括用于补充新鲜熔体的贮存器200。该贮存器用作加注用贮存器。新鲜熔体贮存器200经由导管210和阀门220与熔融盐主贮存器10相通。阀门 220的开动使来自新鲜熔体贮存器的熔体进入主贮存器10中以补充主贮存器中盐的水平。用于熔融盐的另一回路在泵310的驱动下流出和流回贮存器10。该熔体清洁回路 300在设备的运行过程中连续地运转并包括各种纯化装置如过滤装置和电解装置以清洁来自贮存器10的盐并且使经纯化的盐循环回到贮存器中。盐主贮存器10中所含盐的量至少为四个电解池和熔融盐流动回路的合并量的两倍。在使用上述设备的一个示例性方法中，盐主贮存器10装载有氯化钙。然后将该贮存器加热到超过氯化钙的熔点(大约772°C)的温度，通常是800°C，在此温度下，氯化钙完全熔融。然后使熔融盐或熔盐在贮存器10中经历“预电解”程序以消除不希望有的过量的水和/或盐从大气中吸取的其他污染物。然后使该盐贮存器保持在所需的工作温度下。当设备被用来还原金属氧化物为其金属时，例如还原二氧化钛为钛时，适合的工作温度可以介于800°C到1200°C之间。有两个发源于盐贮存器10并流回到该盐贮存器中的熔融盐流回路。这些回路中之一使盐经过导管300并由熔融盐泵310泵送通过熔融盐熔体清洁和纯化设备。在熔融盐贮存器10中的盐达到其工作温度后，连续的熔体清洁回路将投入运行并且连续地从贮存器提取盐、使之经过各种纯化阶段并将经纯化的盐返回贮存器。熔融盐输送回路也由导管30限定并且由熔融盐泵40驱动。该熔融盐输送回路从贮存器取走熔融盐并将熔融盐返回贮存器10。可通过盐泵40促使熔融盐流经输送回路30。 在回路中没有任何电解池的情况下，关闭入口阀门52和出口阀门54。这会防止熔融盐流出出口通道53或进给通道51，在这种情况下，盐经由盐入口通道32和盐出口通道33直接循环回到贮存器10。设备的电解池50可移除地与熔融盐流动回路连接。各个电解池被装载一定量的固体原料，例如一定量的二氧化钛，电解池入口 100与进给通道51的终止端连接，电解池出口 Iio与电解池出口通道53的终止端连接。图4示出了一种其中仅一个电解池50与盐输送回路30连接的设备。在回路中就位后，使各个电解池50的内部部分变暖。这通过使热气体经由电解池一端处的气体入口通道和电解池另一端处的气体出口通道流经电解池达到(附图中未示出气体入口和出口通道)。在各个电解池的内部温度达到适合的工作温度后，可打开入口和出口阀门(52和54)以使盐流经电解池。将各个电解池的正负端子与电源连接，并且在端阳极和端阴极之间施加适合的电位差以还原固体原料。原料的生产过程中析出的气体上升到电解池的上极端处并排出。这样排出的气体是热的，因而可有利地再循环以预热还原周期开始时在线的新充装的电解池，或者通过其他形式的热回收系统循环。流经电解池的熔融盐将移除原料的电解还原过程中以及熔融盐与各种电解池部件例如壳体的内部部分或阳极或阴极材料的反应过程中所形成的杂质。因此，经由熔融盐回路30返回盐贮存器10的盐可能被污染。与回路和回路中所装任何电解池的体积相比，熔融盐贮存器的大体积意味着盐中任何杂质均较稀。此外，连续的熔体清洁过程有助于移除可能污染盐的固体和化学杂质。多个电解池中的每一个可单独地安装，因此，各个电解池内的电解反应可在不同的时间开始。结果是，各个电解池中的电解还原可在不同的时间结束。在任何电解池中的还原结束后，可通过关闭入口和出口阀门(52和54)停止熔融盐的流动。然后可借助于出口或放泄阀或放泄口(未示出)从该电解池泄放该电解池内的熔融盐。然后可例如通过用惰性气体如氩气或氦气吹扫快速冷却该电解池并且可以回收该电解池内经还原的原料。多个可连接并且可移除的电解池的使用允许其中反应已完成的电解池几乎立即用充满了未还原原料的新电解池予以更换。每次使一个电解池离线时均有一定比例的熔融盐损失。虽然从电解池泄放的盐可直接返回到贮存器10，但一些盐会因粘附于电解池的内表面而损失。因此，盐贮存器10中的盐不断地被加注新鲜熔体贮存器200中制得的新鲜熔融盐。图5和6示出了根据本发明的第二实施方案的设备，该实施方案与上述第一实施方案相似，但具有略微不同的电解池构造。设备500包括中央熔融盐贮存器510，中央熔融盐贮存器510布置为供给熔融盐以循环通过多个绕贮存器510空间分布的离散的电解池 520、530、540、550中的每一个。各个电解池包括具有熔融盐入口 560和熔融盐出口 570的壳体，所述入口和出口布置在壳体的相反端，以使熔融盐可通过入口流进各个电解池的壳体中、流经壳体的内部部分、再经由出口流出电解池。各个电解池具有其自身单独的熔融盐输送回路，所述回路包含从熔融盐贮存器到电解池的不锈钢管道580和从电解池到贮存器的不锈钢管道590。各个熔融盐输送回路还包括熔融盐泵(未示出)以循环熔融盐。因此，可根据需要通过开动与任何一个电解池相关联的熔融盐回路而向该电解池供给盐。贮存器中的盐可保持在恒定温度下，并且可监测以确保组成保持在限定的容差内。本发明的第二实施方案的其他细节与上面关于本发明的第一实施方案所述的相同。例如，电解池520、530、M0、550中的每一个为包含双极堆的双极电解池(如上文所述并如附图2中所示)。虽然本文中描述的特定实施方案采用了包含在基本筒形的壳体内的双极电解池， 但显然，任何使用熔融盐作为电解质的电解池均可采用。此外，虽然描述了单个熔融盐贮存器的使用，但考虑两个或更多个这样的贮存器的使用也涵盖在本发明的范围内。流经电解池的熔融盐的源可以通过打开和关闭一个或更多个回路中的适宜阀门而从第一贮存器换到第二贮存器。使用可能含有超过一种熔融盐组成的超过一个熔融盐贮存器的优点已在上面讨论。
权利要求
1.一种用于在电解设备中还原固体原料的方法，所述方法包括如下步骤在多个电解池的每一个中布置一部分原料，使来自第一熔融盐贮存器的熔融盐循环以使所述盐流经各个所述电解池，跨经各个所述电解池的电极施加电位，所述电位足以使所述原料还原。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括将流经所述电解池的熔融盐流从所述第一贮存器中所含的盐切换到第二贮存器中所含的盐的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料布置为与所述多个电解池中的每一个中的阴极或阴极元件接触。
4.根据任何前述权利要求所述的方法，所述方法包括从所述设备中移除含经还原的原料的电解池并且用含未还原的原料的电解池将其更换的步骤，所述电解池的更换在熔融盐继续流经所述设备的其他电解池的同时进行。
5.根据任何前述权利要求所述的方法，所述方法包括使所述第一和/或第二熔融盐贮存器中的所述熔融盐保持在预定水平的步骤。
6.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述第一和/或第二熔融盐贮存器中的熔融盐循环通过纯化设备以移除杂质并且保持所述贮存器中的所述盐的组成。
7.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述原料的还原通过电分解进行。
8.根据任何前述权利要求所述的方法，其中泵送所述熔融盐通过所述电解池。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中熔融盐在重力作用下从所述第一贮存器流出并流经所述电解池。
10.根据任何前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在使熔融盐循环通过所述电解池之前预热所述电解池的步骤，优选其中通过使热气体经过所述电解池进行加热，或者其中所述电解池的加热通过电阻加热或感应加热进行。
11.一种用于还原固体原料的设备，所述设备包括多个电解池，各个电解池具有电极并且含有一部分所述固体原料，和第一熔融盐贮存器，熔融盐可从所述第一熔融盐贮存器循环以使盐流经各个所述电解池，其中可以跨经各个电解池的电极施加足以使所述固体原料还原的电位。
12.根据权利要求11所述的设备，其中各个电解池包括具有熔融盐入口和熔融盐出口的壳体、布置在所述壳体内的阳极和布置在所述壳体内的阴极，其中可以跨经所述电解池的所述阳极和所述阴极施加所述电位。
13.根据权利要求11或12所述的设备，其中一部分所述固体原料保持与所述多个电解池中的每一个的阴极或阴极元件相接触。
14.根据权利要求11、12或13所述的设备，所述设备包括至少一个用于使熔融盐循环的熔融盐输送回路。
15.根据权利要求14所述的设备，所述设备包括多于一个熔融盐输送回路用于使所述熔融盐从所述第一贮存器循环通过所述多个电解池中的每一个然后回到所述第一贮存器。
16.根据权利要求14所述的设备，所述设备包括单个熔融盐输送回路用于使所述熔融盐从所述第一贮存器循环通过所述多个电解池中的每一个然后回到所述第一贮存器。
17.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备还包括第二盐贮存器，第二熔融盐可从所述第二盐贮存器循环通过所述多个电解池。
18.根据权利要求17所述的设备，所述设备包括使流经所述电解池的熔融盐的源从所述第一盐贮存器切换到所述第二盐贮存器以及进行相反操作的阀门。
19.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述电解池中的每一个能够可移除地与盐输送回路连接。
20.根据权利要求19所述的设备，其中所述盐输送回路包括可致动以可选择地限制流至和来自各个电解池的盐流的阀门以使各个电解池在所述设备在运行中时进行交换。
21.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述或各个盐贮存器的体积等于或大于所有所述多个电解池的总体积。
22.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备还包括纯化设备用于纯化所述第一和/或第二盐贮存器中的所述熔融盐。
23.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备包括加注用盐贮存器用于供给新鲜熔融盐来保持所述第一和/或第二盐贮存器中盐的水平。
24.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备具有熔融盐回路，所述回路包括返回部分用于将来自所述电解池的熔融盐返回到所述或各个贮存器，在所述返回部分中所述液体流被断开用于阻止所述电解池和所述贮存器之间的电连接。
25.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中至少一个电解池包括多个双极元件， 各个所述元件的一个表面充当阴极。
26.一种设备，所述设备基本如本文中以及结合附图所述。
27.一种方法，所述方法基本如本文中以及结合附图所述。
28.一种用基本如本文中所述的任何方法制得的金属、半金属、化合物、金属间化合物或合金。
全文摘要
本发明提供了一种在电解设备中还原固体原料如固体金属化合物的方法，一部分原料被布置在两个或更多个电解池(50、60、70、80)中的每一个中。在各个电解池中提供熔融盐作为电解质。熔融盐从熔融盐贮存器(10)循环以使盐流经各个电解池。通过在各个电解池中跨经电极施加电位，原料在各个电解池中被还原，所述电位足以使所述原料还原。本发明还提供了一种用于实施所述方法的设备。
文档编号C25C7/00GK102459711SQ201080027512
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者彼得·G·达德利, 阿伦·理查德·怀特 申请人:金属电解有限公司