专利名称：用于着色阳极氧化的铝表面的方法
用于着色阳极氧化的铝表面的方法
技术领域：
本发明涉及采用UV-活性的有机染料吸附着色阳极化的铝表面的方法。
在铝表面处理领域，彩色的以阳极方式产生的氧化层由于其对机械影响的保护作用以及为了实现装饰作用而具有巨大的工业利益。着色层不可分离地与铝连接。这是与其它着色方法，例如漆涂的重要区别。通常已知的用于铝和铝合金表面着色的方法被分为电解着色和吸附着色。吸附着色法通常概括为其中使有机或无机染料通过单次或多次浸渍到水性或非水性染料溶液中而渗透到阳极氧化层的孔中或者在其中通过化学反应而形成的着色技术。随后通常将以阳极方式产生的氧化层在升高的温度下于水溶液中封闭，其中封闭氧化层的孔并将颜料不可逆地固着在所述层中。采用有机染料的常规吸附着色法例如描述于CH 685119A5中。在该文献中为了着色而认为有利的是介于55和65°C之间的温度和存在缓冲物质，尤其是乙酸盐缓冲剂。
DE 3825213A1中实施了采用本身UV活性的，即在UV光中发荧光的有机染料，例如荧光素或曙红进行铝表面的吸附着色，其中在阳极化的铝板上获得金黄色或者微红色的着色。然而，如在实施例的后处理时所表明的那样，所使用的染料的初始UV活性在着色的铝板上消失。
因此，期望提供阳极氧化的铝表面，其中染料不仅在保持金属特性的情况下产生视觉上令人满意的色彩，而且在UV光下在着色的铝表面上产生荧光。另一目的在于提供能够在保持所使用的染料的UV活性的情况下着色氧化铝层的特别着色方法。此外，期望尽可能均勻地、无斑点地着色氧化铝层。
该目的令人惊奇地通过下文描述的方法得以实现，其中改变或完全避免了某些现有技术中所推荐的用于铝着色的措施。
本发明的主题是吸附着色阳极氧化的铝和/或铝合金表面的方法，其特征在于，
a)提供水性染浴，所述染浴含有在采用波长介于300和400nm之间的UV光辐照时发荧光的有机染料，含有不多于0. 4g/升的碱土金属离子，和pH值介于4. 0和10之间，
b)将所述以阳极方式产生的表面在介于10和50°C之间的温度下通过浸渍于染浴 (a)和/或采用染浴(a)喷涂来着色，和
c)封闭着色的表面。
根据本发明所使用的染料是UV活性的，即它们在采用介于300和400nm之间的波长的UV光辐照时，尤其是在366nm下发荧光。
这类染料的实例是
咕吨，例如C. I.酸性红 52 (C. I. No. 45100)
芘，例如C. I.溶剂绿 7 (C. I. No. 59040)
甲川，例如碱性品红21 (C. I. No. 48030)
芪，例如C. I.直接黄 106 (C. I. No. 40300)
香豆素(例如C. I. No. 551100)
菁(例如C. I. No. 48016)
φ秦(例如 C. I. No. 51180)CN 102549199 A
荧光素钠，例如C. I.酸性黄73，C. I. 45350
C. I.酸性黄 M5。
染浴中的染料浓度取决于期望的色调强度、氧化层的厚度和结构。优选的是每升染浴0. 1至10g，特别优选0. 5至7g，尤其是1至5g染料的浓度。
令人惊奇地发现，在碱土金属离子的存在下，如尤其在DE 3825213A1中推荐的那种，随着降低的UV活性而产生不均勻的着色，从而在根据本发明的方法中要避免添加或存在每升染浴高于400mg，优选高于IOOmg的碱土金属离子。
与现有技术中推荐的60°C及以上的着色温度相反，在根据本发明的方法中不能够超过50°C的着色温度，以防止UV活性的淬灭。优选的着色温度介于20和40°C之间。
染浴的pH值介于4. 0和10之间，优选介于4. 5和9. 0之间，尤其是介于5. 0和 8. 0之间，非常特别优选介于5. 2和7. 0之间。
为调节和保持pH值，可以使用一价碱，诸如Li0H、Na0H或Κ0Η、氨；以及酸，诸如硫酸或硝酸。
令人惊奇地发现，在采用乙酸根离子缓冲时，如现有技术中推荐的那种，仅产生非常弱且低耐光性的着色，从而在根据本发明的方法中应当避免以对有效缓冲而言的量必要的量添加乙酸盐缓冲剂。尤其是发现应当含有每升染浴不大于60mg，优选不大于IOmg的乙酸根离子。
此外，要注意不使用添加剂，诸如酸、碱、盐或缓冲剂，所述缓冲剂含有由现有技术已知的破坏性离子，例如磷酸根、硅酸根、氯根、氟根和甲酸根。有利地，容许的浓度上限对磷酸根而言为20mg/l，对硅酸根而言为6. aiig/Ι，对氯根而言为10. Omg/1，对氟根而言为 0. 8mg/l，对甲酸根而言为10mg/l。
根据本发明的方法可以在表面活性剂存在或不存在下进行。然而可以有利地将阴离子和非离子型表面活性剂，优选非离子型有机硅表面活性剂，特别优选非离子型聚醚改性的聚二甲基硅氧烷添加到染浴中。有利地，每升染料溶液使用0. 1至10g，优选0. 25至 5g，尤其是0. 1至2. 5g的表面活性剂。
着色时间可以为5至45分钟，有利地为10至30分钟。优选的是浸渍法。
铝不但被理解为纯铝，而且理解为其合金，所述合金在阳极氧化方面表现相同或类似的行为。在进行吸附着色之后，使氧化层经历已知的封闭方法。在这样的封闭时无水 Al2O3转化为水合物，其占据更大体积的并由此将孔封闭并防止色彩身处。
特别有利的是通过采用热水(约95至100°C )或水蒸气处理来封闭氧化层。使用已知的镍盐封闭法导致着色的表面的UV活性最小化，并因此应避免。
封闭时间通常为每微米层厚1至5分钟。
通过根据本发明的方法获得彩色的铝表面，所述铝表面在可见波长范围内具有色彩，具有金属光泽度效果和在UV光(300-400nm)下发荧光。
直到目前还没有阳极化的、均勻着色的铝表面的描述，该铝表面还是UV活性的， 即在UV光下，尤其是在UV光(300-400nm)下发荧光。
因此，本发明还涉及物品，其包括采用在可见的光波长范围内的色调吸附着色的、 以阳极方式产生的氧化铝层，所述氧化铝层在波长介于300和400nm之间的UV光下发荧光。在此，在可见光范围内的色调可以是黄、橙、红、蓝、绿直到金色。
本发明进一步涉及物品，其包括根据前述方法采用在可见的光波长范围内的色调吸附着色的、以阳极方式产生的氧化铝层，所述氧化铝层在介于300和400nm之间的波长的 UV光下发荧光。在此，在可见光范围内的色调可以是黄、橙、红、蓝、绿直到金色。
这类物品尤其适合于实现相应的视觉或装饰效果，例如在移动电话、化妆品、相机、玩具、手电筒、首饰、钮扣、腰带扣、迪斯科俱乐部设施的外壳，音响设备、相框、墙壁装饰、礼品、饮料罐的外壳，而且还用于安全应用，例如在原始样本上用作防伪的涂层，以及还有标牌、标志、标签。
荧光活性的光学评价通过视觉评估借助于国际标准灰度色标按照DIN 54001和 DIN EN ISO 105A02进行，因为人眼对高反射表面上的色彩印象反应非常敏感。此外，根据灰度色标的评价标度独立于各自的染料。该色标由五对灰色区域组成，它们每个显示出可见的差别和亮度方面的对比度。最高的对比度具有评分1，而在评分5的情况下不再能辨认出对比度。如果将根据灰度色标的分级转换为荧光活性，则意味着
评分1 非常强的UV活性
评分2:强的UV活性
评分3:中等UV活性
评分4:弱UV活性
评分5:没有UV活性。
色标在测量时的使用
将着色的测试板和灰度色标彼此相邻地放置在UV灯，例如366nm灯下，于平面衬垫之上。比较测试板的对比度级别(UV活性染料对“淬灭的”染料)与灰度色标的对比度级别之间的视觉差别。与测试板的对比度相一致的灰度色标的数被确定为评分。
灰度色标以具有在封套中的滑动元件的轻便规格的形式商购获得，例如Beuth Verlag GmbH, Berlin。
在以下实施例中，将按照DIN 1725T. 1的由Alife1材料第3. 3315号构成的板在含有5重量％的碱性清洗剂AnodarDA-5的水溶液中于50°C的温度下脱脂2分钟。随后的阳极化处理按照直流-硫酸法进行1. 4A/dm2，于19°C的温度下，处理时间^min，层厚约11 至13μπι。将所述板用去离子水冲洗。
着色随后如以下实施例中所描述那样将所述板着色。
封闭着色的表面的封闭在含有ani/1阻垢剂(Anoda 1 SH-1)，PH 5.6的水浴中，于98°C的温度下进行约30min。
实施例1
C. I.溶剂绿 7，C. I. 59040，例如SanoIinePyranine Green，Clariant)，
pH = 5. 5 (未缓冲)
着色温度25°C
着色时间IOmin (浸渍)
染料浓度的影响
0. 5g/l，均勻着色，UV活性4
l.Og/Ι，均勻着色，UV活性3
2. Og/Ι，均勻着色，UV活性4
5. Og/Ι，均勻着色，UV活性4
实施例2
C. I.酸性红 52，C. I. 45100)，例如SanOlin Rhodamine B, Clariant,
pH = 5. 6 (未缓冲)
着色温度25°C
着色时间IOmin (浸渍)
染料浓度的影响
1.25g/l，均勻着色，UV活性3
2. 5g/l，均勻着色，UV活性4
5. Og/Ι，均勻着色，UV活性4
实施例3
C. I.酸性黄 245，例如Duasyn Fluorescent Yellow T 液体，Clariant ；
pH =5.6(未缓冲)
着色温度25°C
着色时间IOmin (浸渍)
染料浓度的影响
0. 5g/l，均勻着色，UV活性3
l.Og/Ι，均勻着色，UV 活性 2-3
2. Og/Ι，均勻着色，UV活性2
5. Og/Ι，均勻着色，UV活性2
实施例4
Sanolin Pyranine Green, 5. Og/1
添加选自非离子型聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的表面活性剂，例如BYK 346
pH = 5. 6 (未缓冲)
着色温度25 °C
着色时间IOmin (浸渍)。
表面活性剂BI 346浓度的影响
0. lg/Ι，均勻着色，UV 活性 3-4
0. 5g/l，均勻着色，UV活性3
l.Og/Ι，均勻着色，UV活性2
2. Og/Ι，均勻着色，UV 活性 1-2
5. Og/Ι，均勻着色，UV活性2
10. Og/Ι，均勻着色，UV 活性 2-3
实施例5
Duasyn Fluorescent Yellow T 液体，5. Og/1,
pH = 5. 6(未缓冲)
着色温度25°C
着色时间IOmin (浸渍)
表面活性剂BI 346浓度的影响
Og/Ι，均勻着色，UV活性2
2. Og/Ι，均勻着色，UV 活性 1-2
实施例6:
Sanolin Pyranine Green, 5. Og/1
着色温度25°C
着色时间IOmin (浸渍)
pH值的影响
pH = 4. 0 (未缓冲)；均勻着色，UV活性4-5 ；
pH = 5.6(未缓冲)；均勻着色，UV活性3 ；
pH = 7.0(未缓冲)；均勻着色，UV活性2 ；
pH = 9.0(未缓冲)；均勻着色，UV活性2 ；
pH = 5. 6，采用乙酸钠缓冲；均勻，但非常弱的着色，UV活性2，若干天后消失；
pH = 5. 6，采用乙酸铵缓冲；均勻，但非常弱的着色，UV活性2-3，若干天后消失。
实施例7:
Sanolin Rhodamine B，2. 5g/l
着色温度25 °C
着色时间IOmin (浸渍)
pH = 5.6(未缓冲)；均勻着色，UV活性4 ；
pH = 5. 6，采用乙酸钠缓冲；不均勻着色，UV活性5 ；
实施例8(对比实施例)存在碱土金属离子
Sanolin Rhodamine B 5g/l+硝酸钡添加剂
pH =5.6(未缓冲)
着色温度25°C
着色时间IOmin
硝酸钡0. 5g/l ；不均勻着色，UV活性5
硝酸钡lg/Ι ；不均勻着色，UV活性5
硝酸钡5g/l ；不均勻着色，UV活性5
实施例9 (对比实施例)在60°C下着色
Sanolin Pyranine Green, 5. Og/1
T = 25°C，均勻着色，UV活性3
T = 30"C，均勻着色，UV活性3
T = 600C，均勻着色，UV活性5
pH =5.5(未缓冲)
着色时间IOmin
权利要求
1.吸附着色阳极氧化的铝和/或铝合金表面的方法，其特征在于，a)提供水性染浴，所述染浴含有在采用波长介于300和400nm之间的UV光辐照时发荧光的有机染料，含有不多于0. 4g/升的碱土金属离子，和pH值介于4. 0和10之间，b)将所述以阳极方式产生的表面在介于10和50°C之间的温度下通过浸渍于染浴(a) 和/或采用染浴(a)喷涂来着色，和c)封闭着色的表面。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述有机染料选自咕吨、芘、甲川、芪、香豆素、 菁、碌嗪、荧光素钠和C. I.酸性黄M5。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，染浴的pH值介于5.2和7. 0之间。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的方法，其特征在于，在所述染浴中含有每升染浴不多于60mg的乙酸根离子。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于，所述染浴含有阴离子型或非离子型表面活性剂。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其特征在于，染浴含有选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，其特征在于，着色的表面的封闭通过采用热水或采用水蒸气处理来进行。
8.物品，其包括以在可见的光波长范围内的色调吸附着色的、以阳极方式产生的氧化铝层，所述氧化铝层在介于300和400nm之间的波长的UV光中发荧光。
9.根据权利要求8的物品，其特征在于，在可见光范围内的色调为黄、橙、红、蓝、绿或金色。
10.根据权利要求8或9的物品在移动电话、化妆品、相机、玩具、手电筒、首饰、钮扣、腰带扣、迪斯科俱乐部设施的外壳方面，在音响设备、相框、墙壁装饰、礼品、饮料罐的外壳方面，在标牌、标志和标签的情况下作为防伪涂层的用途。
全文摘要
本发明涉及吸附着色阳极氧化的铝和/或铝合金表面的方法，其特征在于，a)提供水性染浴，所述染浴含有在采用波长介于300和400nm之间的UV光辐照时发荧光的有机染料，含有不多于0.4g/升的碱土金属离子，和pH值介于4.0和10之间，b)将所述以阳极方式产生的表面在介于10和50℃之间的温度下通过浸渍于染浴(a)和/或采用染浴(a)喷涂来着色，和c)封闭着色的表面。
文档编号C25D11/24GK102549199SQ201080040996
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年9月30日
发明者E·温本德尔, H·奥斯沃德, M·克雷尼特, O·罗齐 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司