专利名称：预定孔隙率的隔膜以及制造其的方法和用于其的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔隔离器，具体地涉及适于在隔膜式氯碱电解槽中使用的隔离器。
背景技术：
若干电解エ艺在通过隔离器分成两个室(阳极室和阴极室)的槽中进行，所述隔离器由适于使阳极反应产物和阴极反应产物隔离的多孔隔膜构成，除了エ艺效率损失以外，这些产物的混合还能够导致危险混合物的形成。隔离器必须对容纳在槽中的流体具有化学抗性，并且具有合适的电导率以确保电流输送所需的连续性。隔膜的孔在操作期间可能由容纳在槽内部的エ艺电解质溶液填充容纳在孔内部的溶液部分确保所需的隔膜电导率。与其他类型的隔离器(例如离子交換膜)所发生的相 反，多孔隔膜容许溶液的宏观通过并且由此不会完全阻止阳极产物和阴极产物的混合。混合的程度取决于隔膜的厚度和孔隙率以及エ艺条件，特别是在两个室之间的压力差和电流密度。用于设有呈多孔隔膜形式的隔离器的电解槽的最エ业相关领域被示出为用于生产氯和碱的碱水电解，下面将对其具体进行參照而没有限制的意图。过去，安装在槽中的用于这种エ艺的隔膜典型地由包括石棉纤维(可选地通过添加聚合物粘合剂而稳定)的层构成。后来，对石棉使用的越来越多的限制导致了由含氟聚合物纤维构成的隔膜的发展，该隔膜通过将从水悬浮液中抽吸的纤维层沉积到阴极表面上获得，该阴极表面例如由导电物质的网或穿孔板构成。由于所采用的聚合物具有远超过石棉的比密度，因此悬浮液添加有显著増大其粘度的增稠剂，从而抵消沉降过程，但是仍不能完全抑制沉降过程。为此，悬浮液在搅拌下进行存储尽管这在一段时间中維持可接受的均匀性方面是关键的，但是其仍然能够通过使纤维分裂成较短的块而导致纤维的退化。为了使隔膜在操作条件下易于浸没，聚合物纤维能够涂覆亲水颗粒，例如基于惰性的金属(例如锆)陶瓷氧化物；悬浮液也可能包含未键合至纤维的、但由相似的物质构成的亲水颗粒。这种隔膜的沉积通过调节穿过阴极本体的悬浮液的流速并且使真空度作为独立的变量而进行。所抽吸的悬浮液的量实际上直接对应于沉积的物质的量，使得流速的控制容许以简单的方式进行物质的逐步累积以及由此隔膜重量的逐步累积，这与孔隙率的性质一起是表征其在槽中的功能的最重要參数之一。真空度的从属变量的性质仍然与该エ艺的主要缺点相关只要悬浮液的组成保持恒定，真空度对于沉积物质的依赖关系实际上就能够在不同的沉积之间复制。但是，悬浮液的组成由于包括纤维沉淀、纤维碎裂、亲水颗粒从涂覆纤维中释放、粘度在微生物群的作用下改变在内的现象的组合而趋于以不可预见的方式改变。这些现象的后果是真空度的不可预见性，真空度例如对于在搅拌下存储较长时间的悬浮液趋于更急剧地増大真空度在沉积物质的压缩的效果下逐渐自增強，并且能够导致形成抑制悬浮液的流动的致密层。作为悬浮液流动的过早阻塞的第一后果，除了致密性不总是与エ业设备的操作条件兼容以外，所获得的沉积物可以具有远低于程序设定值且高度分散的重量。具体地，执行卤水(尤其富含可沉淀杂质)电解的设备趋于将特别致密的隔膜堵塞到不可控制的程度。另ー方面，不足的致密度能够使隔膜的隔离作用完全无效由此期望的是，具有能够获得可控且可复制的孔隙率分布且致密度总是满足电解エ艺的操作条件的多孔隔离器。还期望的是，这种孔隙率分布能够例如基于エ艺电解液的特征而预先确定。
发明内容
本发明的多个方面在所附权利要求中阐明。在一个实施例中，本发明包括沉积在隔膜电解槽的阴极本体上的多孔隔离器，所述隔离器由多个聚合物纤维平面的叠置而形成，所述隔离器包括由纤维之间的主空隙的互连而形成的主孔，所述主孔具有2 μ m至10 μ m的平均尺寸而标准方差不大于平均尺寸的50%。在一个实施例中，聚合物纤维机械粘合至陶瓷氧化物颗粒，例如挤入或嵌入纤维中的呈水合形式的氢氧化锆。聚合物纤维能够例如通过烧结エ艺以及随后可选地使粘合至其上的氧化物颗粒再水化而成网状。呈水合形式的氧化物在此指包括化学键合到至少ー个 羟基上的金属原子(例如锆)的氧化物。这能够具有向隔离器赋予足够的亲水度的优点。在一个实施例中，多孔隔离器还包括由第二空隙的互连而产生的第二孔，所述第ニ空隙由滞留在所述主空隙的内部的颗粒物质的颗粒形成；所述颗粒物质和所述第二孔具有O. 5μπι至5μ 的平均尺寸而标准方差不大于平均尺寸的50%。控制到这种程度的孔隙率的有效性能够具有向隔离器提供非常可复制的透过性的优点，这能够联接至合适的エ艺电解质。具体地，所获得的没有颗粒物质的隔离器适于在供给有质量差(就易于沉淀的杂质(例如O. 3ppm-2ppm的钙和/或镁)而言)的卤水的设备中的操作。相反，通过滞留在所述主孔内部的颗粒物质获得的隔离器趋于更适于与较高质量的卤水(例如易于沉淀的杂质的浓度低于O. 3ppm的卤水)一起操作。在一个实施例中，滞留在所述主空隙内部的颗粒物质包括水合陶瓷氧化物的颗粒，例如特征在于存在永久的Zr-OH化学键的氧化锆。在一个实施例中，用于将具有受控且预定的孔隙率分布的多孔隔膜沉积在隔膜电解槽的阴极本体上的方法包括将含有聚合物纤维和可选的颗粒物质的悬浮液真空抽吸穿过阴极本体，同时执行真空度的连续调节，所述真空度根据预定的分布作为沉积纤维的百分量的函数而施加直到沉积终结。发明人已经意外地发现，在以沉积纤维的百分量的函数来控制真空度(而非控制穿过阴极本体的流速)的同时沉积所述隔膜能够获得具有孔隙率在平均尺寸方面更可预见而在孔尺寸的标准方差方面更严格控制的隔离器。真空度的控制能够根据不同的分布基于孔隙率和希望获得的致密性而设置。在一个实施例中，在沉积期间施加的真空度根据特定的斜率(作为时间的函数)而逐渐増大直到达到300mmHg至650mmHg的最大值为止。300mmHg — 350mmHg的最终值典型地为更开放的隔膜,所述隔膜适宜于被使用在特别富含易于沉淀的杂质的エ艺电解质，而600mmHg — 650mmHg的最终值对应于非常封闭的隔膜，所述隔膜用于超纯卤水。在一个实施例中，在沉积周期的最后，将带有所施加的隔膜的阴极本体从纤维悬浮液中取出并且在沉积终结时的真空度下保持30分钟至3小时的额外时间。这具有进ー步优化隔膜致密性控制的优点，这是由于用于给定孔分布的更致密的隔膜对应于在沉积池外部的更长的真空处理。在一个实施例中，沉积和随后的真空度的維持被延长直到获得具有如所述的受控孔隙率和相等控制的厚度(例如在3mm至IOmm范围内)的隔I吴为止。在一个实施例中，用于执行隔膜的沉积(其中将真空度作为沉积纤维的百分量的函数进行控制和调节)的设备包括容器，所述容器适于容纳聚合物纤维和可选的颗粒物质的悬浮液，配备有高度传感器；真空泵或等同装置，所述真空泵用于使隔膜电解槽的阴极本体减压，包括压カ传感器和调节阀；处理装置，所述处理装置用于插入所述阴极本体并且从所述容器中取出所述阴极本体，在所述阴极本体上，所述隔膜必须沉积到所述容器内；中央处理单元(CPU)，所述中央处理单元连接至所述高度传感器和所述压カ传感器并且适于通过执行包括在软件程序中的指令致动所述处理装置和调节阀。所述高度传感器具有间接计算沉积到作为过滤器的阴极本体上的悬浮物质的量，但是本领域的技术人员能够设置相似的设备以控制沉积物质的量。在另ー实施例中，命令所述中央处理单元的软件程序能够每次从预设置的程序库中选取，以作为待采用的エ艺电解质的条件或可得类型的悬浮液或其他操作參数的函数而产生具有不同孔隙率分布和不同致密度的隔膜。
图I是隔膜氯碱槽的侧视图。图2A、图2B和图2C是隔膜氯碱槽的内部细节的草图。图3是隔膜氯碱槽的阴极本体的草图。图4是用于受控隔膜沉积的设备的操作方案。图5是对于具有不同孔隙率分布的三种隔膜记录的所施加的真空度与沉积物质的百分量之间的比率的图表。
具体实施例方式图I图解由容器构成的槽1，该容器由多孔隔膜6再分成两个室，每个室包括连接至外部整流器15的分别为正极(阳极8，阳极室)和负极(阴极9，阴极室)的电极。阳极室进给有卤水2 (阳极电解液,含有大约300g/l的碱金属氯化物例如氯化钠的水溶液)，卤水2流过隔膜的孔隙且填充阴极室。由于卤水的流速通常保持恒定，因此在稳态条件下在两个室之间建立起液压压头7，包括比在阳极室中的高度高的卤水柱。当整流器15开启吋，电流流过槽，从而启动电化学エ艺，该エ艺在氯化钠电解的情况下包括在两个电极上发生的下述反应( + ) 2NaCl — Cl2+2Na++2e(-) 2H20+2e — Η2+20Γ总反应如下2NaCl+2H20 — Cl2+H2+2Na0H因此，电解エ艺消耗氯化钠并且产生作为主产物的氯气和烧碱，以及通常视为副产物的氢气。由于所进给的卤水相对于氯产物所需的量大，因此其一部分流过隔膜，穿过阴极室并且与烧碱(阴极电解液，3)混合而离开阴极室，其浓度通常落在110g/l — 130g/l的范围内。图2中图示了单极型实际槽的草图，其中，图I的细节以相同的附图标记表示(A 正视图:侧视图；C :俯视图)。具体地,槽包括由矩形棱柱构成的阴极本体12，该矩形棱柱仅由碳钢侧壁限界阴极本体在其内部容纳由碳钢结构构成的阴极，该碳钢结构包括周缘壁IO和固定到周缘壁的两个相对的纵向表面上的阴极指状部9 O周缘壁和指状部由丝网或冲孔板制成。多孔隔膜6沉积在其内部容积构成阴极室(或阴极腔)的结构上。氯气和氢气分别从喷嘴5和喷嘴4排出。图3示出了阴极本体的局部三维图槽I通过将阴极本体12的顶部固定至盖部14和将底部固定至阳极基部13而进行组装，其中阳极基部13由以ー层具有化学抗性的橡胶或钛薄层作衬里的铜板构成。在隔膜6的孔隙和厚度不适于设备的特定功能条件的情况下，虽然卤水流的方向相反，但烧碱的一部分易于向回扩散且进入阳极室内烧碱的该分量代表生产效率的损失，由此导致更高的电能比耗(specific energy consumption)(千瓦时/吨)。此外，穿过阳极室的烧碱在阳极处形成氧气且与氯气反应，从而在阳极电解液体积中产生次氯酸钠和氯 酸钠4NaOH — 02+2H20+4Na.+4e
权利要求
1.一种沉积在隔膜电解槽的阴极本体上的多孔隔离器，所述隔离器通过多个聚合物纤维平面的叠置而形成，所述隔离器包括由所述纤维之间的多个主空隙的互连而产生的主孔，所述主孔的尺寸具有2 μ m至10 μ m的平均值而标准方差不高于所述平均值的50%。
2.根据权利要求I所述的隔离器，包括由所述纤维与嵌入所述主空隙内的颗粒物质的颗粒之间形成的多个第二空隙的互连而产生的第二孔，所述颗粒物质的尺寸和所述第二孔的尺寸具有O. 5μπι至5μπι的平均值而标准方差不高于所述平均值的50%。
3.根据权利要求I或2所述的隔离器，其中，所述聚合物纤维被机械粘合至水合陶瓷氧化物颗粒。
4.根据权利要求2或3所述的隔离器，其中，所述颗粒物质包括水合陶瓷氧化物颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的隔离器，其中，所述多个聚合物纤维平面的所述叠置具有3mm至IOmm的厚度。
6.ー种在隔膜电解槽的阴极本体上沉积多孔隔离器的方法，所述方法包括真空抽吸含有聚合物纤维和可选的颗粒物质的悬浮液穿过所述阴极本体，同时根据预定的分布作为沉积纤维的百分量的函数执行对真空度的连续调节直到沉积终结。
7.根据权利要求6所述的方法，包括后续的取出步骤，将真空度维持为不低于在沉积终结时的真空度O. 5小时至3小时的时间。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在沉积期间施加的所述真空度达到300mmHg至650mmHg的最大值。
9.用于通过权利要求6或7所述的方法沉积根据权利要求I至4中任一项所述的隔离器的设备，所述设备包括 一容納所述悬浮液的容器，所述容器配备有高度传感器； 一用于向隔膜电解槽的阴极本体施加真空的处理装置，所述装置配备有压力传感器和调节阀； 一用于处理所述阴极本体的装置； ー连接至所述高度传感器和所述压カ传感器的中央处理单元，所述中央处理单元适于通过执行包括在程序中的ー组指令来驱动所述处理装置和所述调节阀。
10.根据权利要求9所述的设备，其中，所述程序能够在沉积之前基于所述悬浮液的特征和所述隔离器的预见エ艺条件从程序库中选取。
11.根据权利要求10所述的设备，其中，所述エ艺条件包括待电解的氯碱卤水的组成和纯度。
全文摘要
本发明涉及沉积在隔膜电解槽的阴极本体上的多孔隔离器，所述隔离器特征在于通过真空抽吸含有纤维和可选的颗粒物质的悬浮液获得的预定粗糙度分布。真空度优选地通过作用在悬浮液流上的中央处理单元而作为沉积物质的百分比的函数进行连续调节。待获得的孔隙度分布基于悬浮液的组成和规划的工业操作条件而选取。所述多孔隔离器可以通过多个聚合物纤维平面的叠置而形成，包括由所述纤维之间的多个主空隙的互连而产生的主孔，所述主孔的尺寸具有2μm至10μm的平均值而标准方差不高于所述平均值的50%。
文档编号C25B13/08GK102686782SQ201080050576
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年12月3日
发明者C·莫加纳, F·普拉多, G·梅内吉尼 申请人:德诺拉工业有限公司