专利名称：一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面处理技术中高温锰系磷化技术，特别涉及一种在Cr、Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法。
背景技术：
磷化膜具有很多优异的性质，可用于防护、电绝缘、耐磨、冷成型、染色等，还可用 于工序间的防护及油漆和粉末等有机膜的底层，但磷化过程一般较慢，获得的磷化膜颗粒 粗大、不致密，耐蚀性能较低，为获得耐蚀性能优良的磷化膜，需要开发加速磷化的方法。其 中，对样品施加电场的电化学方法便为其中一种较新的方法，它具有操作简单、易于控制、 益于环保等优点，很有应用前景。中国专利CN1891865A公开了一种在锌系磷化过程中形成主要由磷酸锌构成的磷 酸盐膜的电解磷化工艺。同时，中国专利(CN101104946A)公开了一种通过电解处理在金属 表面形成含有磷酸盐和金属的薄膜的处理液，用于这种处理的方法，和用于将工件加热到 高温和温锻或热锻温度之上的塑性加工的润湿处理。这两个专利描述的主要是锌系磷化过 程中的电解磷化技术，且通过两步电解法进行，步骤较繁琐，不易操作；此外，中国专利CN 101643928A公开了一种镁合金表面阴极电沉积磷酸盐/金属复合镀的方法，但这些方法不 适用于合金钢材料，特别是一些Cr、Ni元素含量较高的、难磷化的合金钢材料，这些合金钢 多采用磷化能力最强的高温锰系进行磷化，虽然有些合金钢可以磷化，但难以达到防护性 能要求，为此，必须在高温锰系磷化基础上，开发进一步加速促进磷化的新方法，以期获得 致密、细小磷化膜，提高耐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种对Cr、Ni元素含量较高的、难磷化的合金钢材料进行快 速磷化的方法，该方法得到的磷化膜致密，细小均勻，且耐腐蚀性能更好。本发明所涉及的一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法，其实施 步骤如下1)用常规方法对合金钢进行表面清洗，去油；2)酸洗将去油后的样品水洗后，放入50 100g/L的磷酸溶液中酸洗20 30s ；3)表调将酸洗后的样品水洗后放入表调液中表调20 40s，表调液的化学成分 为磷酸锰0. 8 2g/L，碳酸钠0. 8 2g/L ；4)加电场磷化将表调后的样品按实验装置要求，放入磷化液中磷化15 20分 钟，磷化温度为90 100°C，磷化液的化学成分为酸式磷酸锰65 95g/L，硝酸镍3 5g/L， 酒石酸1 3g/L，总酸为90 130点，酸比(总酸游离酸)为5. 5 7. O5Fe2+为0. 5 1. Og/L, Fe2+是通过将30质量份的铁粉溶解在130质量份的磷酸中获得；5)将磷化后的样品经水洗后吹干，即得到耐腐蚀性能较好的磷化膜。在所述步骤4加电场磷化过程中，把样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阳极极化，且极化电流密度为4 6mA/cm2。在所述步骤4加电场磷化过程中，把样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阴极 极化，且极化电流密度为4 6mA/cm2。其中磷化液的总酸是指磷化液中各种酸性物质的总和，即磷化液中H+浓度的总 和，包括磷酸第一、二级电离的H+、重金属盐类水解产生的H+以及各重金属离子的总和；游 离酸指磷化液中游离磷酸所电离的游离H+浓度；酸比为总酸游离酸；在磷化前，总酸和 游离酸都需要进行测定，测定方法为，吸磷化液10mL，测定总酸用酚酞做指示剂，测定游离 酸用甲基橙做指示剂，用0. 1或0. 5mol/L NaOH标准溶液滴定消耗ImL为1 “点”，1 “点”相 当于lO-W/L H+的浓度。本发明所涉及的一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法，由于在 磷化过程中将样品与外接直流电源来提供电场，磷化膜沉积速率远远大于未加电场磷化过 程，磷化膜很快覆盖基体表面，故磷化过程中沉渣较少，磷化膜晶粒细小致密均勻，耐腐蚀 性能提高。
图1是阴极极化实验装置图；图2是阳极极化实验装置图；图3是比较例1中形成的磷化膜的表面形貌图；图4是实施例1中形成的磷化膜的表面形貌图；图5是实施例2中形成的磷化膜的表面形貌图；图6是比较例2中形成的磷化膜的表面形貌图；图7是实施例3中形成的磷化膜的表面形貌图；图8是实施例4中形成的磷化膜的表面形貌图；图9是比较例3中形成的磷化膜的表面形貌图；图10是实施例5中形成的磷化膜的表面形貌图；图11是实施例6中形成的磷化膜的表面形貌图；图12是30CrNi3合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图；图13是30CrMnMoTi合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图；图14是25CrNi4W合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图；图15是阴极极化过程中，三种合金钢电流密度与耐蚀时间(硫酸铜点滴时间)关 系图。
具体实施例方式磷化膜的成膜一般分为三个阶段基体的腐蚀、磷化晶核的产生和长大、磷化膜的 增厚。要想得到比较细小的磷化膜晶粒，就必须在磷化膜初始阶段，加快其产生过程，使磷 化膜晶粒很快覆盖基体表面，这样磷化膜晶粒更细小，更均勻致密，耐腐蚀性能就能得到很 大提高。本发明所涉及的一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上快速制备磷化膜的方法，所 用高温锰系磷化液中的成分主要有Mn (H2PO4) 2，Ni (NO3) 2和酒石酸，磷化膜析出的过程发生如下反应Mn (H2PO4) 2在磷化液中会水解，
权利要求
1.一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法，其特征在于步骤如下1)用常规方法对合金钢进行表面清洗，去油；2)酸洗将去油后的样品水洗后，放入50 100g/L的磷酸溶液中酸洗20 30s；3)表调将酸洗后的样品水洗后放入表调液中表调20 40s，表调液的化学成分为磷 酸锰0. 8 2g/L，碳酸钠0. 8 2g/L ；4)加电场磷化将表调后的样品按实验装置要求，放入磷化液中磷化15 20分钟，磷 化温度为90 100°C，磷化液的化学成分为酸式磷酸锰65 95g/L，硝酸镍3 5g/L，酒石 酸1 3g/L，总酸为90 130点，酸比(总酸游离酸)为5. 5 7. OJe2+为0.5 l.Og/ L，Fe2+是通过将30质量份的铁粉溶解在130质量份的磷酸中获得；5)将磷化后的样品经水洗后吹干，即得到耐腐蚀性能较好的磷化膜。
2.如权利要求1所述的在Cr、M元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法，其特征在 于在加电场磷化过程中，把样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阴极极化，且极化电流 密度为4 6mA/cm2。
3.如权利要求1所述的在Cr、M元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法，其特征在 于在加电场磷化过程中，把样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阳极极化，且极化电流 密度为4 6mA/cm2。
全文摘要
一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法，属于金属材料表面处理技术中高温锰系磷化技术，该方法的特征在于在磷化过程中，采用4～6mA/cm3的电流密度，把前处理过的样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阳极极化得到磷化膜，或者是把前处理过的样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阴极极化得到磷化膜。采用本发明方法在Cr、Ni元素含量高的合金钢基体上得到的磷化膜比不加电场磷化速度更快、得到的磷化膜结构更致密，更细小均匀，耐蚀性能更好；处理过程基体损失小，沉淀较少，工艺更环保。
文档编号C25D11/36GK102146578SQ20111002525
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者唐安琼, 方亮, 殷波, 毛建辉, 胡佳, 谢良波 申请人:重庆大学