专利名称：高压差水电解槽及其运行方法
技术领域：
本发明涉及一种一种电解槽，其中氧气以高压产生，氢气以低压产生。
背景技术：
电解槽是一种分解水来生成氢气和氧气的电-机械装置，电解槽通常包括阳极、 阴极和离子交换膜(也叫质子交换膜(PEM))。离子交换膜位于阳极和阴极之间。运行期间，水在阳极电解为氧气、氢离子(质子)和电子，氢离子由于施加在跨过离子交换膜的电场从阳极迁移到阴极，而电子通过直流(DC)电源穿过外电路转移到阴极。在阴极，电子和氢离子结合生成氢气。电解槽在阳极消耗水，并且，为了连续运行必须持续向阳极供给水。在一种电解槽设计中，水直接供给到阳极。在另一种电解槽设计中，水供给到阴极，然后通过离子交换膜输送到阳极。电解槽的氧气生成速率取决于法拉第定律，因此槽电流的增加使得气体生成速率和水的消耗增大。为了满足生产要求，可由许多电解槽或膜电极装置(MEAs)形成电解槽组。
发明内容
—种电解槽，包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的高压差水电解双层膜，该高压差水电解双层膜包括浸入钼的离子交换膜层和未处理的离子交换膜层。该未处理的离子交换膜层位于该阳极和该浸入钼的离子交换膜层之间。
图1是具有双层膜的电解槽的示意图。
具体实施例方式使用离子交换膜水电解技术的高压差氧气发生器被认为是用于下一代宇航服再充装的主要制氧系统。只供给水和电能的该高压差氧气发生器将水在阳极转化为氧气，在阴极转化为氢气。本申请的需求决定了氧气以高压产生，氢气以低压产生。例如，理想地在没有外部压缩机的情况下，在压力高达(至高，up to)约24，821千帕(3，600磅每平方英寸(psi))时从常压水中产生氧气。图1是电解槽10的示意图，其包括阳极12 (具有阳极电极14)、阴极16 (具有阴极电极18)、双层膜20 (具有未处理的膜层22和钼-交换膜层24)、直流(DC)电源沈、外电路观、水供给线30、低压氢气32和高压氧气34。阳极12位于电解槽10的一侧，阴极16 与阳极12相对，双层膜20位于阳极12和阴极16之间，以使得未处理的膜层22与阳极12 相邻，钼-交换的膜层M与阴极16相邻。DC电源沈通过外电路观连接到阳极电极14和阴极电极18，给电解槽10提供电能。水供给线30供给液态水到阴极16。运行期间，将水引入阳极12，在此水接触阳极催化剂，根据方程式(1)被电解分解为氢离子(质子)、电子和氧气。(I)H2O ^ l/202+2H++2e"氢离子在DC电源沈施加在电解槽10中的电场的作用下，从阳极12通过双层膜 20迁移到阴极16，电子通过DC电源沈穿过外电路观。根据方程式O)，阴极16的阴极催化剂将氢离子和电子再结合产生低压氢气32。(2) 2H++2e" ^ H2阳极电极14和阴极电极18是亲水性的。为能发生电解反应，阴极电极18从主体水流取水，而阳极电极14从膜20吸水。阳极电极14也叫氧气电极，因为高压氧气34在阳极12产生，阴极电极18也叫氢气电极，因为低压氢气32在阴极16产生。电解槽10是高压差电解槽，其在阳极12产生高压氧气34、在阴极16产生低压氢气32。在一实施例中，氧气在高达(至高，up to)约M，821千帕(3600磅每平方英寸)的压力下从常压水中产生，低压氢气32在与水大约相同的压力下产生，通常为了克服水流通过阴极16的压力降要稍微高于常压。在电解槽10中，阳极12比阴极16压力更高，跨双层膜20存在压力差。如图1所示，通过水供给线30向阴极16供给水，水从阴极16穿过双层膜20移动到其被消耗的阳极12。如下进一步所述，提供水到阴极16减少了部件的数量、总重量，并由此增加采用电解槽10的氧气发生系统的可靠性。双层膜20对于给定的电解槽组尺寸而言改善了水在电解槽10中的传输，并且提高了氧气产生速率。双层膜20是高压差的膜，支撑结构使得可在高压差下对双层膜20进行操作。双层膜20包括未处理的膜层22和钼-交换膜层24。未处理的膜层22和钼-交换膜层M彼此连续接触，膜层22和M之间的连续接触对水传输通过双层膜20非常重要， 由此可降低接触电阻。未处理的膜层22和钼-交换膜层M可以作为两分离结构彼此相邻堆叠。可选地，未处理的膜层22和钼-交换膜层M可热压在一起形成单一的结构，将膜层 22和M热压在一起可以在膜层22和M干燥时减少膜层22和M之间的界面电阻。实验测试表明热压在一起的离子交换膜层没有电阻损失。在一个实施例中，未处理的膜层22和钼-交换膜层M在约1723千帕Q50psi)和130摄氏度下热压在一起。在一个实施例中，未处理的膜层22比钼-交换膜层对更厚。双层膜20具有厚度 Tt,未处理膜层22具有厚度Tu,钼-交换膜层M具有厚度TP。在一个实施例中，未处理膜层22的厚度Tu约为0. 18mm(0. 007英寸)，钼-交换膜层M的厚度Tp约为0. 05mm(0. 002 英寸)。在另一实施例中，Tp和Tt的比值为约0.002-约0.9999。在又一实施例中，Tp和Tt 的比值为约0. 002-约0. 8。在又一个实施例中，Tp和Tt的比为约0. 004-约0. 5。未处理膜层22的位置离阳极12比离阴极16近。未处理膜层22可为离子交换膜，例如 Nafion 膜、由 Delaware Wilmington 的 Ε· I. du Pont de Nemours 公司生产的全氟化碳离子交换膜。膜层22被标为“未处理膜层”是因为膜层22没有经过钼颗粒的处理。 不过，膜层22可以经历除了钼颗粒浸入以外的其他处理。例如，未处理膜层22可以为经化学稳定化的膜，如化学稳定化的Mfion 膜。化学稳定化的膜不含或仅含有少量未封端的聚合链，并且不易受到自由基的作用。钼-交换膜层M位于未处理膜层22和阴极16之间。钼-交换膜层M可以为离子交换膜，如用钼催化剂浸入的全氟化碳离子交换膜，例如，钼-交换膜层M可为钼-浸入的离子交换膜。一种将钼浸入离子交换膜的示例性方法由Siane等的美国专利US 5，342，494 公开，在此引入作为参考。该方法包括处理膜(优选通过用比氢离子大的替代阳离子来交换膜的酸性基团的氢离子来处理膜)、将处理过的膜与含有钼离子的溶液接触以使钼离子与替代阳离子交换、以及将浸入的钼离子转换为它们的金属形式以形成钼催化剂。浸入膜中的钼的量取决于被浸入膜的类型。例如，单一的浸入过程可在Nafion. 膜中浸入钼约 0.92 克每平方米每密耳(per mil) (gm Pt/m2/mil) (0. 086gm Pt/ft2/mil)。为了得到产生需要的氧气纯度所要求的钼负载量，多步浸入过程是必要的。在一个实施例中，钼-交换膜层M具有的钼负载量为每立方厘米膜材料约4. 6到约36毫克(每立方英寸膜材料约75 到约590毫克)。钼-交换膜层M的钼在整个膜层M中分散或浸渍。为了催化活性而设置了钼-交换膜层M的钼，该钼形成了钼-浸入离子交换膜层的催化位点。如下所述，该钼促进了双层膜20的水合作用，并且提高了水通过双层膜20的传输。在一个实施例中，钼在形成双层膜20之前浸入钼-交换膜中。从独立的膜层22 和M形成双层膜20简化了生产过程，因为钼浸入了整个钼-交换膜层M中，而不是仅在选定的区域。电解槽10的氧气生成速率取决于法拉第定律，也就是槽电流的增加使得气体生成速率和水的消耗相应增大。因此，氧气生成速率的增加增大了阳极12水的消耗，对于一定的电解槽组尺寸为了维持提高的氧气生成速率，就必须供给足够的水到阳极12.在电解槽10中，通过水供给线30将水供给到阴极16，然后穿过双层膜20传输到阳极12。更具体地，水在到达阳极12之前传输穿过钼-交换膜层对，然后穿过未处理的膜层22。供给水到高压阳极12必须要有高压氧气/水相分离器、必须要在阳极循环中引入高压水泵和高压差供给泵。这些部件给整个水电解系统增加了重量、体积和复杂性。相反，如图1所示将水供给到低压的阴极16，则减少了部件的数量和总重量，并由此增加了采用电解槽10的水电解系统的可靠性。电解槽10的连续运行要求水从阴极16传输到其被消耗的阳极12。除了消耗外还有一些机制损耗水的阳极12并阻碍阳极反应。首先跨过膜20的流体动压力损耗水的阳极12。水对抗跨过电解槽10的流体动压力差供应到阳极12。阳极12的压力高于阴极16 的，这样流体动压力“推阻”水移动到阳极12.电渗拉力(electro-osmotic drag)也会损耗水的阳极12。当阳极12的质子随水分子迁移通过膜20而将水分子从阳极12 “拉拽(drag) ”到阴极16时，产生电渗拉力。例如，质子从阳极12到阴极16的移动时每个质子能拖拽至多六个水分子穿过Nafion 离子交换膜。阳极12的水蒸气与膜20中含有的水保持平衡，因此，当水蒸气随着氧气的生成而脱离阳极12时，水蒸气需要从膜20中补充水。水从阴极16到阳极12的传输通过两种主要机理发生扩散和毛细作用。发生扩散是因为阴极16的水浓度大于阳极12的。在离子交换膜如Nafion 膜中，扩散系数的大小随膜的含水量而变化，因此，当膜的含水量较低时扩散速率也较低。因此，一旦膜20开始失水，它就难以给阳极12供水。毛细作用是另一种水传输机理。毛细现象遵守杨氏定律和拉普拉斯定律，即P。= 4YC0S(e)/d，其中是P。毛细压力，γ是水的表面张力，θ是接触角以及d是毛细管直径。 对于Nafion 离子交换膜来说，产生毛细现象是因为当它们干燥时孔收缩。这就在阴极16 和阳极12之间产生了毛细压力差。钼-交换膜层M的钼保护其不受自由基的作用。自由基作用会在水电解槽的离子交换膜上产生针孔，并由此最终导致电解槽组失效。如下进一步所述，钼在双层膜20中的位置可以限定在自由基作用最易发生的位置和获得最佳效益的位置。钼-交换膜层M的钼也提高了电解槽10产生的氧气和氢气气体的纯度。氢气和氧气由于浓度梯度扩散穿过双层膜20。例如，氢气可扩散到阳极12，氧气可扩散到阴极16， 这种扩散(也叫交叉扩散)降低了氢气和氧气的纯度。钼-交换膜层M的钼(或催化位点)使交叉扩散穿过双层膜层M的氧气和氢气再结合形成水，这减少了在阳极12产生的氧气的氢气污染、以及在阴极16产生的氢气的氧气污染。在一个实施例中，钼-交换膜层 24提供足够的催化位点以产生纯度至少为99. 5%的氧气。双层膜20在高压差水电解槽10中产生高纯度产品的同时改进了到阳极12的水传输。阳极12能够氧化钼金属。将钼-交换膜层M布置靠近阴极16使得钼金属被阳极 12的氧化作用最小化。钼也增加了离子交换膜的孔径。离子交换膜如Nafion ！ '包括许多将水从电解槽 10的一侧传输到另一侧的纳米尺寸的孔。单独使用钼-交换膜层M将会导致毛细压力降低，这将阻碍克服高压差的水传输，并减少氢气和氧气的生成。通过仅在双层膜20的选定区域(也就是钼-交换膜层24)增大孔径，抑制了毛细现象的减少。在双层膜20中，钼-交换膜层M的较大孔增强了水通过层M的扩散，同时未处理膜层22的小孔有利于克服压差改进水传输到阳极12。未处理的膜层22的小孔提高了对阳极12的毛细压力，也增大了极限电流。因此，在同样的槽组质量和体积的情况下，双层膜20改善了到阳极12的水传输并由此增加了氧气产量。此外，膜层22和M的孔径影响氧气纯度。未处理的膜层22的小孔限制了水电解槽10中跨越(crossover)或交叉扩散的气体量。增加膜层22和M的孔径会减少气体交叉扩散的阻力。当氧气压力远大于氢气的时候，氧气具有传输阻力是特别重要的。电解槽10的运行会导致离子交换膜劣化，例如遭受自由基作用。膜劣化通常在平行和接近阴极16的平面是最严重的，该平面的厚度由双层膜20的厚度Tt和ΡΗ2/(ΡΗ2+Ρ02) 的乘积近似表示，其中是PH2是氢气分压，PO2是氧气分压。在高压差电解槽10中，氧气分压远大于氢气分压，因此，邻近阴极的非常薄的平面将遭受最严重的劣化。在电解槽10中，可预知将经受最严重劣化和自由基作用的该平面会受到钼-交换膜层M中钼的保护。钼-交换膜层M可设计为环绕该推算平面，该平面之外的的膜几乎不会劣化，这样未处理膜平面 22尽管没有钼保护也不会遭受显著劣化。
在电解槽10运行期间，来自阳极12的质子穿过双层膜20传输到阴极16，上述质子以它们的水合形式传输穿过双层膜20，这降低了水传输穿过双层膜20的速率，从而由于在阳极12的有限水供应而产生极限电流密度。双层膜20提高了水在电解槽10的传输，得到更大的极限电流密度且对于给定的槽组尺寸增加了氧气的产量。虽然参考示例性的具体实施方式
来描述本发明，但是应当理解，对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的范围的情况下，可作出各种变形，也可用等价部件替代其相应部件。此外，在本发明的教导下，不脱离其实质范围可以做出许多改进以适应特殊的情况或材料。因此，本发明并非意欲限于所公开的具体实施方式
，而是包括落入所附权利要求范围内的所有具体实施方式
。
权利要求
1.一种电解槽，包括 阳极；阴极；以及位于该阳极和该阴极之间的高压差水电解双层膜，该高压差水电解双层膜包括 钼-浸入的离子交换膜层；和位于该阳极和该钼-浸入的离子交换膜层之间的未处理离子交换膜层。
2.如权利要求1所述的电解槽，其中该未处理离子交换膜层比该钼-浸入的离子交换膜层厚。
3.如权利要求1所述的电解槽，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该高压差水电解双层膜厚度的比值为约0. 002-约0. 999。
4.如权利要求3所述的电解槽，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该高压差水电解双层膜厚度的比值为约0. 002-约0. 8。
5.如权利要求3所述的电解槽，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该高压差水电解双层膜厚度的比值为约0. 004-约0. 5。
6.如权利要求1所述的电解槽，其中该钼-浸入的离子交换膜层和该未处理离子交换膜层热压在一起形成单一结构。
7.如权利要求1所述的电解槽，其中该未处理离子交换膜层是化学稳定化的全氟化碳离子交换膜。
8.如权利要求1所述的电解槽，其中该电解槽是在压力高达约24，821千帕下产生氧气的高压差水电解槽。
9.如权利要求1所述的电解槽，进一步包括连接到阴极的水供给线。
10.一种产生高纯氧气的方法，该方法包括将水供给到高压差电解槽的阴极，该高压差电解槽包括阳极和位于该阳极和该阴极之间的双层膜，该双层膜包括钼-浸入的离子交换膜层和未处理的离子交换膜层，其中该钼-浸入的离子交换膜层浸渍有钼，所述钼在所述钼-浸入的离子交换膜层中形成催化位点。将水从该阴极跨过该钼-浸入的离子交换膜层，然后跨过该未处理的离子交换膜层传输到阳极；在阳极电解水以产生氢离子、氧气和电子； 将该电子通过外电路传递到阴极；使该氢离子通过该未处理离子交换膜层，然后通过该钼-浸入的离子交换膜层传递到阴极；使该氢离子和该电子在阴极结合形成氢气；以及将交叉扩散的该阴极的氢气和该阳极的氧气在该钼-浸入的离子交换膜的催化位点再结合。
11.如权利要求10所述的方法，其中该阳极被设置在高达约24，821千帕的压力下运行。
12.如权利要求11所述的方法，其中该钼-浸入的离子交换膜层和该未处理离子交换膜层热压在一起形成单一结构。
13.如权利要求12所述的方法，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该双层膜厚度的比值为约0. 002-约0. 999。
14.如权利要求13所述的方法，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该双层膜厚度的比值为约0. 002-约0.8。
15.如权利要求10所述的方法，其中该钼-浸入的离子交换膜层邻近该阴极，该未处理离子交换膜层邻近该阳极。
16.一种产生高纯氧气的系统，该系统包括用于产生氢离子、氧气和电子的氧气阳极；用于产生氢气的氢气阴极；连接到阴极的水供给，其用于向该阴极供给水；以及电解双层离子交换膜，包括钼-浸入的离子交换膜层；和未处理离子交换膜层，其中该双层离子交换膜位于该阳极和该阴极之间，以使该钼-浸入的离子交换膜层离阴极比离阳极更近。
17.如权利要求16所述的系统，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该电解双层离子交换膜厚度的比值为约0. 002-约0. 999。
18.如权利要求16所述的系统，其中该钼-浸入的离子交换膜层的厚度与该电解双层膜厚度的比值为约0. 004-约0. 5。
19.如权利要求16所述的系统，其中该钼-浸入的离子交换膜层和该未处理离子交换膜层热压在一起形成单一结构。
20.如权利要求16所述的系统，其中该钼-浸入的离子交换膜层和该未处理离子交换膜层在该双层离子交换膜中是分离结构。
全文摘要
本发明涉及一种高压差水电解槽及其运行方法，具体地涉及一种电解槽，包括阳极、阴极和位于该阳极和该阴极之间的高压差水电解双层膜，该高压差双层膜包括铂-浸入的离子交换膜层和未处理的离子交换膜层，该未处理的离子交换膜层位于该阳极和该铂-浸入的离子交换膜层之间。
文档编号C25B13/02GK102162107SQ20111003968
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月15日 优先权日2010年2月15日
发明者C·埃尔德里奇, N·E·奇波利尼, R·J·罗伊 申请人:哈米尔顿森德斯特兰德公司