专利名称：一种浸渍稀土电解专用石墨阳极的方法
技术领域：
本发明涉及一种浸渍稀土电解专用石墨阳极的方法，属于热化学领域。
背景技术：
石墨在焙烧及石墨在处理时，有相当部分的浙青以挥发物逸出，而留下大量的气孔，总气孔率可高达20% 30%，大量气孔的存在，必然会对制品的理化性能产生一定的影响，使其体积密度下降，机械强度减小，电阻率上升，氧化速度加快，耐腐蚀性变差。当电解进行时产生氧气及二氧化碳，通过气孔进入到石墨阳极内部，在高温条件下发生二次反应，对石墨阳极的浸蚀比其电解时阳极表面的氧化程度要大得多，它会使石墨阳极松散脱落，导致石墨阳极的使用寿命降低，同时还影响了产品质量，降低了生产效率。二次化学反应方程式如下C02+C(阳极)—2C0 02+C (阳极)一CO2 个02+2C(阳极)—2C0 个
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效的阻止高温下的石墨阳极氧化速度，和能有效的阻止阳极的二次化学反应的浸渍稀土电解专用石墨阳极的方法。本发明的浸渍方法如下石墨阳极分为熔体上部石墨阳极的浸渍和熔体下部石墨阳极的浸渍(1)熔体上部石墨阳极浸渍浸渍液的配制用处理焦磷酸铜的悬浮液，滤去硫化铜后，将溶液过滤蒸发结晶，得到的焦磷酸(H4P2O7)，再将其加热300 340°C后，缓缓降温至110 130°C，保温5 6小时，得到500 单位或更高PO3-单位的多聚偏磷酸，再将得到的(HPO3)n与含量99at%的NaCO3以(1. 5 2. 5) (1 2)摩尔比例在320°C的条件下反应，直至(X)2彻底放出，并继续升温到600 680°C，保温5 6小时后，以不超过30分钟的时间骤冷至0 5°C，即得到500单位或更高P03_单位的多聚偏磷酸钠盐的玻璃体，在80 100°C的状况下与水配制成质量比浓度为 85. 5 95. 5%的溶液；浸渍方法将被浸渍的石墨阳极放入真空罐中，用真空泵抽真空1.5 3小时，真空度为-0. 06至-0. 09MPa，使石墨的气孔充分打开，将配制好的浸渍液在负压的作用下引入真空罐，使阳极的被浸高度为10 30厘米，然后在压强3 6MPa条件下加压，加压时间为 4. 5 6. 5小时，使浸渍液充分进入阳极的晶格中固化，其增重率彡23 27% ；(2)熔体下部石墨阳极浸渍浸渍液的配制
先将LiOH配成质量比浓度为14. 5 16. 5%的饱和溶液，再将氢氟酸与等量丁二醇配成质量比浓度为8. 5 12. 5%的稀溶液，将配好的HF-H2O-HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH体系置于聚四氟乙烯的器皿中，在搅拌下加入LiOH的饱和溶液，使其温度保持在4. 5 6. 5°C， 摩尔比达到(0.8 1) (1.5 2)后陈化不少于20小时，得到多羟基氟化物Li[F(0H) J，将其配成质量比浓度60 70%饱和溶液；浸渍方法将进入熔体部分的石墨阳极放入温度为80 110°C的多羟基氟化物配成饱和溶液中浸泡0. 5 1. 5小时，使其进入石墨阳极晶格中固化，其增重率为13. 5 16.5%,将浸渍好的石墨阳极取出，在自然状态下放置不少于20小时，在120°C 150V烘箱中将多羟氟化物中的羟基烘出。本发明的优点是通过本发明的方法的浸渍有效阻止了电解时石墨阳极上产生的氧及二氧化碳进入石墨阳极内部，造成阳极内部的松散与脱落，使石墨阳极的使用寿命平均延长12 M小时。提高金属的产出率，减少石墨阳极的更换次数，降低工人的劳动强度， 节约能源。
图1是本发明的熔体上部石墨阳极浸渍的流程图；图2是本发明的熔体下部石墨阳极浸渍的流程图。
具体实施例方式石墨阳极浸渍液的配置和浸渍方法，石墨阳极分为熔体上下两部分浸渍一、石墨阳极的(熔体以上部分)浸渍(一 )浸渍液配制1、用处理焦磷酸铜的悬浮液，滤去硫化铜后，将溶液过滤蒸发结晶，得到的焦磷酸(H4P2O7),再将其加热300 ;M0°C后，缓缓降温至110 130°C，保温5 6小时，得
到500单位或更高P03_单位的多聚体偏磷酸。H4P2 Q7 A (HPQ3)n+H20 η彡500再将得到的(HP 03)n与含量99站％的NaCO3以(1. 5 2. 5) (1 2)摩尔比例在320°C的条件下反应，直至(X)2彻底放出，并继续升温到600 680°C，保温5 6小时后，骤冷至0 50C，即得到500单位或更高P03_单位的多聚偏磷酸钠盐的玻璃体，在80 100°C的状况下与水配制成质量比浓度为85. 5 95. 5%的溶液。2、当P03_单位少于500或更低时，其抗氧化性能大大降低。3、当制备溶液中的HP O3的含量超过3 fet%时，则对稀土氧化物熔盐电解法生产稀土金属的石墨阳极不利，加快了阳极的腐蚀性(不同于氯化物电解)。( 二)浸渍方法1、石墨阳极放入真空罐中，用真空泵抽真空1.5 3小时(真空度为-0.06 至-0. 09MPa)，使石墨的气孔充分打开；2、将配制好的液体在负压的作用下引入真空罐，使阳极的被浸高度约10 30厘米；3、在压强3 6MPa条件下，加压时间约为4. 5 5. 5小时，使浸渍液充分进入阳极的晶格中，其增重率彡23 27%。
4W1-W0G= _ X100%
W0G-----增重率W0------浸渍前重量KgW1------浸渍后重量Kg二、石墨阳极的(熔体以下部分)浸渍(一 )浸渍液配制先将LiOH配成质量比浓度为14. 5 16. 5%的饱和溶液，再将氢氟酸与等量的丁二醇配成8. 5 12. 5%的稀溶液，将配好的HF-H2O-HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH体系置于聚四氟乙烯的器皿中，在搅拌下缓慢加入LiOH的饱和溶液，使其温度保持在4. 5 6. 5°C，摩尔比达到(0.8 1) (1.5 2)后陈化M小时，得到多羟基氟化物Li[F(0H)n]，将其配成质量比浓度60 70%饱和溶液。( 二 )浸渍方法1、将进入熔体部分的石墨阳极放入温度为80 110°C的多羟基氟化物配成饱和溶液中浸泡0. 5 1. 5小时，其增重率为13. 5 16. 5%。2、将浸渍好的石墨阳极取出，在自然状态下放置下放置M小时。3、在120°C 150°C烘箱中将多羟氟化物中的羟基烘出。由于浸渍液充分浸满石墨阳极的气孔，进入石墨阳极的晶格中固化。在稀土氧化物电解过程中，当高温下的氧及二氧化碳与石墨阳极作用时，它能有效阻止在阳极上产生的氧及二氧化碳，起到屏蔽作用，降低了石墨阳极的氧化速度，大大提高了石墨阳极的使用寿命，可使石墨阳极平均延长12 M小时。浸渍石墨阳极熔盐上部分的多聚偏磷酸钠盐的玻璃体在电解过程中，处于熔融状态，逐渐以P2O5的形式逸出，而不污染电解槽内熔体及金属。而浸渍石墨阳极熔盐下部分， 在120°C 150°C烘箱中烘烤，将多羟氟化物中的羟基以水的形式烘出，不会影响电解质的组成。以下介绍本发明在稀土电解法生产稀土金属生产上试验的具体实例作详细描述。案例1、在镨钕金属生产上试验，根据实际情况选定一个电解炉，安装一片经过浸渍的石墨阳极，其余三片使用普通阳极进行试验，经试验结果统计表明，普通石墨阳极12 小时更换一次，浸渍过的石墨阳极30小时更换一次，在此试验过程中取熔盐分析，结果表明熔盐中没有浸渍液的成分。为验证此结果，我们在一个电解炉中放入2片浸渍过的石墨阳极，按照相邻、对称的方式进行试验，效果与单片浸渍过的石墨阳极结果一样。最终将四片阳极都换成浸渍过的石墨阳极，其镨钕合金产量比普通石墨阳极多120Kg左右，产品经分析检测碳含量有所降低，产品中没有浸渍液的元素。案例2、电池级混合稀土金属生产上试验，在电解炉上安装一片浸渍过阳极，其余三片使用普通阳极进行试验，在试验中发现，普通阳极受熔盐冲刷较严重，阳极片在10小时左右记得更换，而浸渍过的石墨阳极没有明显变化，浸渍过的石墨阳极更换周期延长，34 小时更换一次，在试验过程中对熔盐进行检测，熔盐中没有检测到浸渍液的相关离子。通过试验分析后，在一个电解炉中同时放四片浸渍过的石墨阳极，经统计分析，不仅提高了阳极使用寿命，还多生产电池级混合稀土金属llOKg，收率提高两个百分点。案例3、在镝铁合金生产线上试验试验方法与案例1类似，先在电解炉安装一片经过浸渍的石墨阳极，其余三片使用普通阳极进行试验，在试验过程中发现过14小时后，浸渍过的石墨阳极上部有熔盐的侵蚀与冲刷的痕迹，普通阳极在10个小时已更换，浸渍过的石墨阳极在20小时后，受熔盐的侵蚀与冲刷的痕迹较明显，此时的阳极还可以继续使用，在26小时候底部阳极已消耗，上部阳极损耗也比较严重，不能继续使用。使用四片浸渍的石墨阳极生产镝铁合金产量比普通阳极产量增加70-90Kg。在试验过程中对熔盐和生产的镝铁合金进行抽检，分析结果与普通阳极生产的镝铁合金结果一样，熔盐和镝铁合金没有受污染。我公司在大量试验的基础上，浸渍的石墨阳极已在镨钕金属、镝铁合金、电池级混合稀土金属和金属镧、金属钕生产线上推广应用。
权利要求
1. 一种浸渍稀土电解专用石墨阳极的方法，其特征是本发明的浸渍方法如下 石墨阳极分为熔体上部石墨阳极的浸渍和熔体下部石墨阳极的浸渍(1)熔体上部石墨阳极浸渍 浸渍液的配制用H2S处理焦磷酸铜的悬浮液，滤去硫化铜后，将溶液过滤蒸发结晶，得到的焦磷酸 (H4P2O7)，再将其加热300 340°C后，缓缓降温至110 130°C，保温5 6小时，得到500 单位或更高PO3-单位的多聚偏磷酸，再将得到的(HP 03)n与含量99at%的NaCO3W (1. 5 2. 5) (1 2)摩尔比例在320°C的条件下反应，直至(X)2彻底放出，并继续升温到600 680°C，保温5 6小时后，以不超过30分钟的时间骤冷至0 5°C，即得到500单位或更高P03_单位的多聚偏磷酸钠盐的玻璃体，在80 100°C的状况下与水配制成质量比浓度为 85. 5 95. 5%的溶液； 浸渍方法将被浸渍的石墨阳极放入真空罐中，用真空泵抽真空1. 5 3小时，真空度为-0. 06 至-0. 09MPa，使石墨的气孔充分打开，将配制好的浸渍液在负压的作用下引入真空罐，使阳极的被浸高度为10 30厘米，然后在压强3 6MPa条件下加压，加压时间为4. 5 6. 5 小时，使浸渍液充分进入阳极的晶格中固化，其增重率> 23 27% ；(2)熔体下部石墨阳极浸渍 浸渍液的配制先将LiOH配成质量比浓度为14. 5 16. 5%的饱和溶液，再将氢氟酸与等量丁二醇配成质量比浓度为8. 5 12. 5%的稀溶液，将配好的HF-H2O-HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH体系置于聚四氟乙烯的器皿中，在搅拌下加入LiOH的饱和溶液，使其温度保持在4. 5 6. 5°C，摩尔比达到(0.8 1) (1.5 2)后陈化不少于20小时，得到多羟基氟化物Li[F(0H)n]，将其配成质量比浓度60 70%饱和溶液；浸渍方法将进入熔体部分的石墨阳极放入温度为80 110°C的多羟基氟化物配成饱和溶液中浸泡0. 5 1. 5小时，使其进入石墨阳极晶格中固化，其增重率为13. 5 16. 5%, 将浸渍好的石墨阳极取出，在自然状态下放置不少于20小时，在120°C 150°C烘箱中将多羟氟化物中的羟基烘出。
全文摘要
本发明涉及一种浸渍稀土电解专用石墨阳极的方法，石墨阳极浸渍分为熔体上部和熔体下部，熔体上部石墨阳极浸渍方法为将被浸渍的石墨阳极放入真空罐中，将配制好的多聚偏磷酸钠液体在负压的作用下引入真空罐，使阳极的被浸高度10～30厘米，加压使浸渍液充分进入阳极的晶格中固化，然后烘干。熔体下部石墨阳极的浸渍方法是将石墨阳极放入多羟基氟化物配成饱和溶液中浸泡，取出在自然状态下放置一定时间，放在烘箱中将多羟氟化物中的羟基烘出。其优点是通过该方法的浸渍有效阻止了电解时石墨阳极上产生的氧及二氧化碳进入石墨阳极内部，造成阳极内部的松散与脱落，使石墨阳极的使用寿命平均延长12～24小时。
文档编号C25C3/34GK102230195SQ20111020559
公开日2011年11月2日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者李鲁, 蔺继荣, 赵海营, 马洪军 申请人:包头市玺骏稀土有限责任公司