专利名称：碱性体系电镀光亮锌-镍合金工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电镀锌镍合金工艺，具体地说是一种碱性体系电镀光亮锌-镍合
^^ I '■产 l· O
背景技术：
电镀锌镍合金是近一二十年兴起的一种钢铁阳极型防护镀层。通常所指的锌镍合金是含镍量在20%以下的低镍含量合金。一般而言，合金层中的镍含量只要在8 15%时， 均有高的耐腐蚀性，特别是在13%左右时，可通过5%的NaCl中性盐雾试验2000小时。此范围内的合金镀层不仅耐蚀性7 10倍于镀锌层，更是拥有良好的上漆性、可焊性和成型性，因此得以广泛的应用于汽车、航天航空、轻工、家电等领域的钢铁防护。另外由于锌镍合金具有高耐蚀和低氢脆的优点，其可以作为良好的代镉镀层在航空工业中使用。电镀锌镍合金的研究最早出现于上世纪初，Schoch和Cocks先后发表了用硫酸盐电镀锌镍合金的文章，但大规模的研究和应用出现于上世纪八十年代，并最先在日本和德国得到成功。我国这方面的研究起步比较晚，但是从九十年代起得到了长足的发展。近年来，国内关于锌镍合金镀层的研究取得突破性进展，并已经开始在工业上得到应用。锌镍合金的出现基于人们对钢铁保护的高要求，尤其是汽车钢板的保护。日本和德国汽车工业发达，在上世纪七八十年代率先将锌镍合金应用于汽车钢板的防护，大大提高了汽车钢板在融雪盐条件和海洋气候条件下的耐蚀性。我国锌镍合金工业化应用还处于起步阶段。目前电镀锌镍合金镀液主要有酸性体系和碱性体系两种。酸性体系主要为氯化物镀锌液发展而来，此外还有硫酸盐体系、氯化物-硫酸盐体系等。碱性体系主要由锌酸盐镀锌体系发展而来。另外还有焦磷酸盐体系、多聚磷酸盐体系等。碱性体系又有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体系等。目前，锌酸盐体系被研究的最多，焦磷酸盐体系在上世纪五六十年代研究的比较多，代表是Rama等人在1956年的对这一体系的深入研究，详细的阐述了镀层性能与结构之间的关系。由于焦磷酸盐的溶解性不好，所以此体系需在较高温度下工作。关于这一体系的研究较少，国内更是难见此类报道。锌酸盐体系是由碱性锌酸盐镀锌演变而来的。碱性锌酸盐镀液具有很多酸性镀液难以比拟的优点，如具有很宽的电流范围，分散能力优良；镀层无氢脆，后加工可行性好；镀液成分简单，对设备腐蚀性小；它的缺点是电流效率较低，沉积速度慢。进入新千年，有关碱性锌酸盐体系的报道逐渐增多。目前对于这一体系的研究主要集中在络合剂和光亮剂的研究上。为了提高镀液的分散能力和深镀能力，防止Ni2+离子产生沉淀，改善镀层质量，通常要向碱性镀液中添加一定量的配体。络合剂有如下几个要求(1)锌离子与镍离子可共沉积。( 镀液的稳定性高。( 镀层中镍的含量可控制，且镍在不同的电流密度范围内分布均勻。(4)配位剂的价格低。( 废水处理容易。常用的络合剂有脂肪族胺类，胺醇类，多胺类如，二乙烯三胺，三乙烯四胺，N， N’ - (3-丙胺基)-乙二胺，四乙烯五胺，氨基羧酸类，羟基羧酸类，有机多膦酸盐，多元醇化合物等。实验表明这些络合剂各有优缺点。表现为镀液不稳定，易发生浑浊、沉淀，合金镀 层中的镍含量较低且波动变化较大；因而镀层达不到耐蚀的要求。—般来说，碱性锌酸盐体系锌镍合金镀液可沿用锌酸盐镀锌光亮剂。文献将此体 系光亮剂分为无机光亮剂和有机光亮剂两大类。无机光亮剂主要是氧化碲、亚碲酸及其盐、 碲酸及其盐；用量在0. 1 5g/L。作用是使锌镍合金的比列得到保证，即使在低电流密度 区也能得到均勻的合金成分比，镀层具有优良的光亮度。有机光亮剂主要有1)胺类与环 氧类化合物的缩合物。这ー类光亮剂在碱性锌酸盐镀锌エ艺中应用广泛，ニ甲胺与环氧氯 丙烷的缩合物(DE)，以及ニ甲氨基丙胺、乙ニ胺与环氧氯丙烷的缩合物(DPE系列)均属此 类。但是据有关研究，直接使用此类镀锌光亮剂并不能得到令人满意的結果，幻芳香醛类。 茴香醛、香草醛、胡椒醛等，其质量浓度为0. 01 0. 02g/L。然而，上述物质的单体或合成物 均有较明显的缺陷即分散性差，低电流区不光亮，镀层脆性较大，且不易实施后继的钝化。
发明内容
本发明的目的就是针对现有电镀锌镍合金エ艺的缺陷，提供一种碱性体系电镀光 亮锌-镍合金エ艺。本发明エ艺制得的镀层光亮、均勻、脆性低，易钝化；而且合金层中的镍 含量比较稳定。本发明通过以下技术方案实现一种碱性体系电镀光亮锌-镍合金エ艺，其电镀 液配方如下
ZnO8 12g/L
NaOH100 140g/L
络合剂45 60ml/L
NiSO4 6H2012 18g/L
C6H6O535 45g/L
光亮剂8 12ml/L;电镀温度为室温，阴极电流密度0. 5 5. OA/dm2,电镀时间15 30分钟。本发明电镀液配制方法如下，以1000毫升为例(1)、在容量为1000毫升的容器中，置入500毫升的去离子水，加入100 140克 NaOH，搅拌溶解；O)、再趁热加入8 12克&10，搅拌，完全溶解之；待温度降至室温后，再加入 45 60毫升络合剂(3)、在另一 500毫升的容器中，置入250 300毫升的50度的热去离子水，加入 35 45克酒石酸、12 18克NiSO4 6H20搅拌，溶解(4)、将上述步骤(3)的溶液倒入步骤O)的溶液中，加入光亮剂8 12毫升，补 充去离子水至1000毫升，搅拌均勻。所述的络合剂采用下述方法制备(1).量取152mL质量百分比为33%的ニ甲胺水溶液，加到反应瓶中；再称取13. 6g的咪唑，1. 25克2-巯基噻唑啉加入到反应瓶中；(2)、用注射器注入2毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，开动搅拌机，用水浴慢慢地加热；(3)、当反应瓶内反应物温度到55_65°C时，停止加热，用滴液漏斗慢慢滴加95mL 环氧氯丙烷作为聚合剂，滴加时间在30 60分钟；(4)、滴加完后，仍保持在55-65°C下搅拌30分钟；(5)、将反应瓶内溶液温度升至85-95°C，搅拌30-60分钟；(6)、停止搅拌和加热，自然冷却至室温，抽出反应生成物；加蒸馏水约250mL，得一黄色、较粘稠状的500毫升(约500克)的液体；即为络合剂。所述的光亮剂采用下述方法制备(1)在一干净的容器中加入800毫升的去离子水，加热至50 60°C ；(2)加入120 150克的质量百分含量为40% 50%的苄基烟酸钠，搅拌至完全溶解；(3)加入40 60克氯化六次甲基三铵，搅拌至完全溶解；(4)加入10 12. 5克羟基丙烷磺酸吡啶，搅拌至完全溶解；(5)用去离子水补充至1000毫升，搅拌均勻即成。本发明较好技术方案是电镀液配方如下
ZnO NaOH 络合剂 NiSO4 · 6H20 C6H6O5 光亮剂在此电镀液条件下，电镀的镀层效果较好。本发明特点是1，溶液中用独创合成的锌络合剂和镍配位体酒石酸并用，保证了溶液的稳定性；2，采用较简单的、在锌镍合金电镀中未见报道和使用过的物质作为光亮剂。 所得镀层光亮、均勻、脆性低，易钝化；而且合金层中的镍含量比较稳定，在10 14%之间； 温度及阴极电流密度对其影响不大，易操作和控制。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步描述实施例1电镀液配方如下
12g/L 120g/L 50ml/L 15g/L 40g/L 8ml/L；ZnO8g/LNaOH100g/L络合剂45ml/LNiSO4 · 6H2012g/LC6H6O535g/L光亮剂8ml/L；电镀温度为室温，阴极电流密度5. OA/dm2,电镀时间15分钟。本发明电镀液配制方法如下，以1000毫升为例(1)、在容量为1000毫升的容器中，置入500毫升的去离子水，加入100克NaOH，搅拌溶解；(2)、再趁热加入8克&ι0，搅拌，完全溶解之；待温度降至室温后，再加入45毫升络合剂(3)、在另一 500毫升的容器中，置入250毫升的50度的热去离子水，加入35克酒石酸、12克NiSO4 · 6H20搅拌，溶解0)、将上述步骤(3)的溶液倒入步骤( 的溶液中，加入光亮剂8毫升，补充去离子水至1000毫升，搅拌均勻。所述的络合剂采用下述方法制备(1).量取152mL质量百分比为33%的二甲胺水溶液，加到反应瓶中；再称取 13. 6g的咪唑，1. 25克2-巯基噻唑啉加入到反应瓶中；(2)、用注射器注入2毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，开动搅拌机，用水浴慢慢地加热；(3)、当反应瓶内反应物温度到55 °C时，停止加热，用滴液漏斗慢慢滴加95mL环氧氯丙烷作为聚合剂，滴加时间在60分钟；(4)、滴加完后，仍保持在55°C下搅拌30分钟；(5)、将反应瓶内溶液温度升至85°C，搅拌30分钟；(6)、停止搅拌和加热，自然冷却至室温，抽出反应生成物；加蒸馏水约250mL，得一黄色、较粘稠状的500毫升(约500克)的液体；即为络合剂。所述的光亮剂采用下述方法制备(1)、在一干净的容器中加入800毫升的去离子水，加热至50°C ；(2)、加入150克的质量百分含量为40%的苄基烟酸钠，搅拌至完全溶解；(3)、加入40克氯化六次甲基三铵，搅拌至完全溶解；(4)、加入10克羟基丙烷磺酸吡啶，搅拌至完全溶解；(5)、用去离子水补充至1000毫升，搅拌均勻即成。实施例2电镀液配方如下ZnO12g/L
NaOH120g/L
络合剂50ml/L
NiSO4 · 6H2015g/L
C6H6O540g/L
光亮剂8ml/L;电镀温度为室温，阴极电流密度1. OA/dm2,电镀时间30分钟。本发明电镀液配制方法如下，以1000毫升为例(1)、在容量为1000毫升的容器中，置入500毫升的去离子水，加入120克NaOH，搅拌溶解；(2)、再趁热加入10克&ι0，搅拌，完全溶解之；待温度降至室温后，再加入50毫升络合剂(3)、在另一 500毫升的容器中，置入250毫升的50度的热去离子水，加入35克酒石酸、12克NiSO4 · 6H20搅拌，溶解0)、将上述步骤(3)的溶液倒入步骤( 的溶液中，加入光亮剂8毫升，补充去离子水至1000毫升，搅拌均勻。所述的络合剂采用下述方法制备(1).量取152mL质量百分比为33%的二甲胺水溶液，加到反应瓶中；再称取 13. 6g的咪唑，1. 25克2-巯基噻唑啉加入到反应瓶中；(2)、用注射器注入2毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，开动搅拌机，用水浴慢慢地加热；(3)、当反应瓶内反应物温度到55 °C时，停止加热，用滴液漏斗慢慢滴加95mL环氧氯丙烷作为聚合剂，滴加时间在60分钟；(4)、滴加完后，仍保持在55°C下搅拌30分钟；(5)、将反应瓶内溶液温度升至85°C，搅拌30分钟；(6)、停止搅拌和加热，自然冷却至室温，抽出反应生成物；加蒸馏水约250mL，得一黄色、较粘稠状的500毫升(约500克)的液体；即为络合剂。所述的光亮剂采用下述方法制备(1)、在一干净的容器中加入800毫升的去离子水，加热至50°C ；(2)、加入150克的质量百分含量为40%的苄基烟酸钠，搅拌至完全溶解；(3)、加入40克氯化六次甲基三铵，搅拌至完全溶解；(4)、加入10克羟基丙烷磺酸吡啶，搅拌至完全溶解；(5)、用去离子水补充至1000毫升，搅拌均勻即成。实施例3电镀液配方如下ZnO12g/L
NaOH140g/L
络合剂60ml/L
NiSO4 · 6H2018g/L
C6H6O545g/L
光亮剂电镀温度为室温，阴极电流密度4. OA/dm2,电镀时间20分钟。本发明电镀液配制方法如下，以1000毫升为例(1)、在容量为1000毫升的容器中，置入500毫升的去离子水，加入140克NaOH，搅拌溶解；(2)、再趁热加入12克&ι0，搅拌，完全溶解之；待温度降至室温后，再加入60毫升络合剂(3)、在另一 500毫升的容器中，置入300毫升的50度的热去离子水，加入45克酒石酸、18克NiSO4 · 6H20搅拌，溶解(4)、将上述步骤(3)的溶液倒入步骤O)的溶液中，加入光亮剂12毫升，补充去离子水至1000毫升，搅拌均勻。所述的络合剂采用下述方法制备(1).量取152mL质量百分比为33%的二甲胺水溶液，加到反应瓶中；再称取 13. 6g的咪唑，1. 25克2-巯基噻唑啉加入到反应瓶中；(2)、用注射器注入2毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，开动搅拌机，用水浴慢慢地加热；(3)、当反应瓶内反应物温度到60°C时，停止加热，用滴液漏斗慢慢滴加95mL环氧氯丙烷作为聚合剂，滴加时间在60分钟；(4)、滴加完后，仍保持在55°C下搅拌30分钟；(5)、将反应瓶内溶液温度升至85°C，搅拌60分钟；(6)、停止搅拌和加热，自然冷却至室温，抽出反应生成物；加蒸馏水约250mL，得一黄色、较粘稠状的500毫升(约500克)的液体；即为络合剂。所述的光亮剂采用下述方法制备(1)、在一干净的容器中加入800毫升的去离子水，加热至60°C ；(2)、加入150克的质量百分含量为50%的苄基烟酸钠，搅拌至完全溶解；(3)、加入60克氯化六次甲基三铵，搅拌至完全溶解；(4)、加入12. 5克羟基丙烷磺酸吡啶，搅拌至完全溶解；(5)、用去离子水补充至1000毫升，搅拌均勻即成。
权利要求
1.一种碱性体系电镀光亮锌-镍合金工艺，其电镀液配方如下ZnO8 12g/LNaOH100 140g/L络合剂45 60ml/LNiSO4 6H2012 18g/LC6H6O535 45g/L光亮剂8 12ml/L;电镀温度为室温，阴极电流密度0. 5 5. OA/dm2,电镀时间15 30分钟。
2.根据权利要求1所述的一种碱性体系电镀光亮锌_镍合金工艺，其特征是电镀液 配制方法如下，以1000毫升为例(1)、在容量为1000毫升的容器中，置入500毫升的去离子水，加入100 140克NaOH， 搅拌溶解；(2)、再趁热加入8 12克&10，搅拌，完全溶解之；待温度降至室温后，再加入45 60 毫升络合剂(3)、在另一500毫升的容器中，置入250 300毫升的50度的热去离子水，加入35 45克酒石酸、12 18克NiSO4 6H20搅拌，溶解(4)、将上述步骤(3)的溶液倒入步骤O)的溶液中，加入光亮剂8 12毫升，补充去 离子水至1000毫升，搅拌均勻。
3.根据权利要求1或2所述的一种碱性体系电镀光亮锌-镍合金工艺，其特征是所 述的络合剂采用下述方法制备(1).量取152mL质量百分比为33%的二甲胺水溶液，加到反应瓶中；再称取13. 6g的 咪唑，1. 25克2-巯基噻唑啉加入到反应瓶中；O)、用注射器注入2毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，开动搅拌机，用水浴慢慢地加热；(3)、当反应瓶内反应物温度到55-65°C时，停止加热，用滴液漏斗慢慢滴加95mL环氧 氯丙烷，滴加时间在30 60分钟；(4)、滴加完后，仍保持在55-65°C下搅拌30分钟；(5)、将反应瓶内溶液温度升至85-95°C，搅拌30-60分钟；(6)、停止搅拌和加热，自然冷却至室温，抽出反应生成物；加蒸馏水约250mL，得一黄 色、较粘稠状的500毫升的液体，即为络合剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种碱性体系电镀光亮锌_镍合金工艺，其特征是所 述的光亮剂采用下述方法制备(1)、在一干净的容器中加入800毫升的去离子水，加热至50 60°C；(2)、加入120 150克的质量百分含量为40% 50%的苄基烟酸钠，搅拌至完全溶解；(3)、加入40 60克氯化六次甲基三铵，搅拌至完全溶解；(4)、加入10 12. 5克羟基丙烷磺酸吡啶，搅拌至完全溶解； (5)、用去离子水补充至1000毫升，搅拌均勻即成。
全文摘要
本发明涉及一种电镀锌镍合金工艺，具体地说是一种碱性体系电镀光亮锌-镍合金工艺。其电镀液配方如下ZnO 8～12g/L、NaOH 100～140g/L、络合剂45～60ml/L、NiSO4·6H2O 12～18g/L、C6H6O5 35～45g/L、光亮剂8～12ml/L；电镀温度为室温，阴极电流密度0.5～5.0A/dm2，电镀时间15～30分钟。本发明所得镀层光亮、均匀、脆性低，易钝化；而且合金层中的镍含量比较稳定，在10～14％之间；温度及阴极电流密度对其影响不大，易操作和控制。
文档编号C25D3/56GK102304734SQ20111024159
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月22日 优先权日2011年8月22日
发明者周自强, 宋文超, 左正忠, 胡哲 申请人:武汉吉和昌化工科技有限公司