专利名称：一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种绿色环保，高效节能的电解槽。具体涉及用金属酞菁衍生物改性的具有高离子传导性阴离子交换膜、阳离子交换膜与双极膜，并基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽。
背景技术：
氯碱工业是传统电化学工业的基础，其产品烧碱、盐酸、氯气是化学工业的基础原料。在传统的氯碱生产工艺中，氯碱的平衡问题是关系到氯碱工厂安全及高效生产的关键。 也就是说，氯碱的产量是相互制约的，多产碱就意味着多产氯，因此氯产品的销路就成了氯碱生产的瓶径。随着人类生活水平的提高，对无公害、环保的绿色生产技术越来越关注。近年来已查出许多有机氯产品是致癌性物质，因此作为水厂消毒剂的氯产品和生活类塑料制品的氯原料的销量锐减，传统氯碱生产工艺中的氯碱平衡被打破了。为此，可以设计一种以使用阳离子交换膜与双极膜组装的三膜四室的电解槽来实现无氯产碱的目标。本发明拟提出以金属酞菁衍生物改性离子交换膜，以提高其离子交换容量，进而降低膜阻抗和电槽电压。在该技术中，由于使用离子交换膜作为电渗析槽的隔膜，因此低的膜阻抗、高的离子传导效率，是该技术节能降耗的主要关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种以金属酞菁衍生物改性，并基于阴离子交换膜、阳离子交换膜与双极膜相组合的三膜四室无氯产碱电解槽。为实现本发明的目的采用的技术方案是
在电解槽阳极和阴极之间，依次设置有分别经过金属酞菁衍生物改性的阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，其中电解槽阳极与阴离子交换膜之间为电解室I，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间为电解室II，阳离子交换膜与双极膜之间为电解室III，双极膜与电解槽阴极之间为电解室IV，形成三膜四室高离子传导膜组成的无氯产碱电解槽。双极膜的阴膜层朝向阳离子交换膜，双极膜的阳膜层朝向阴级；电解槽阴极电极、电解槽阳极电极可分别采用DSA电极，铅电极或石墨电极。在电解使用中，在阳极上的电极反应是析氧，在阴极上的电极反应是析氢。本技术方案在阳离子交换膜与阳极间设置了阴离子交换膜，使得电解室I中H+离子无法通过阴离子交换膜进入电解室II中，从而保证了电解室II中只有硫酸钠的Na+。通电后在电场作用下，电解室II中的硫酸根阴离子透过阴离子交换膜进入电解室I，Na+阳离子进入电解室III，构成溶液中的离子电荷通路。电解室II中的Na+阳离子通过阳离子交换膜进入电解室III中。在电场的作用下，双极膜中间层内的水发生解离，氢氧根离子(OH )透过阴离子交换膜层到达电解室III，与从电解室II中经阳离子交换膜渗透入电解室III的Na+结合生成氢氧化钠NaOH。阴、阳极电极可分别采用DSA电极，铅电极或石墨电极。阳离子交换膜
准确称取4 6 g羧甲基纤维素钠(CMC)，配制成200 观0 mL的CMC水溶液，另外称取0. 08 0. 1 g的羧基羧基金属(metal，用M表示)酞菁衍生物[MPc(COOH)x],用 IOmL四氢呋喃溶解，缓慢加入到CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液， 流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用重量分数为8%(下同)的氯化铬溶液浸泡30 40min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到MPc(COOH)x-CMC阳离子交换膜，其中X为氨基数量。阴离子交换膜
准确称取3 6g壳聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分数为3.0 4. 5%的壳聚糖乙酸水溶液，另外称取0. 06 0. 08 g的氨基金属(metal，用M表示)酞菁衍生物[MPc(NH2)x],用IOmL四氢呋喃溶解，缓慢滴加3 mL体积分数为0.25%的戊二醛， 搅拌均勻，减压脱泡，得到阴离子交换膜液。将阴离子交换膜液流延于平整的培养皿中， 在室温下风干成膜，即制成阴离子交换膜MPc (NH2) X-CS。其中X为氨基数量。双极膜
按照所述的阳离子交换膜的制备方法，先制备出的MPc(COOH)x-CMC阳离子交换膜；而后再按照所述的阴离子交换膜的制备方法，得到阴离子交换膜液MPc (NH2)x-CS15将该膜液流延于上述制得的MPc (COOH)x-CMC阳离子交换膜上，在室温下风干，即可得到MPc (COOH) x-CMC/MPc (NH2) X-CS双极膜。其中X为氨基数量。所述的金属酞菁衍生物中的金属(M)是!^e、Co、Cu、Ni、Sn、Bi、Pb、Ce、Cf或是Yb 中的一种。金属酞菁衍生物改性双极膜层后，双极膜的亲水性能增大，双极膜外的水可以及时补充双极膜中间层中水解离后的消耗，从而避免了耗尽层的出现，双极膜可以在更高的电流密度下工作，增大了产碱量，提高了电槽效率。采用本发明所述的方案，在阳极上的电极反应是析氧，在阴极上的电极反应是析氢，均为无毒、无味的环境友好气体，整个工艺绿色环保，且与传统的氯碱工艺相比较，烧碱 NaOH的生产不受氯产量的限制。与传统的氯碱电解槽相并联使用，可用于调节氯碱厂的氯碱平衡。阴阳两室均以硫酸钠作为电解液，无析氯反应，绿色环保、生产条件温和，可在 20°C 65°C下生产，电流效率大于70%。
图1是本发明所述的三膜四室无氯产碱电解槽结构示意图。图2是i^ePc (COOH) 4_CMC/ FePc (NH2) 4_CS双极膜截面形貌扫描电镜图。图3是阴离子交换膜的分子结构图。图4是阳离子交换膜的分子结构图。图1中，1是电解槽槽体；2是电解槽阳极；3是阴离子交换膜；4是阳离子交换膜； 5是双极膜；6是电解槽阴极。图2中，上层为FePc(COOH)4-CMC阳离子交换膜，下层为!^Pc(NH2)4-CS阴离子交换膜，两膜层结合紧密，层间无缝隙和细小气泡出现。膜的中间界面层厚度为纳米数量级。 在直流电场作用下，在双极膜中间界面层能产生高的电场强度( 108_109V/m)，致使其中的水发生解离，产生H+离子和OH离子。
具体实施例方式实施例1
阳离子交换膜的制备
准确称取6 g羧甲基纤维素钠(CMC)，配制成200 mL的CMC水溶液，另外称取0. 1 g的四羧基铁酞菁PePc (COOH) 4]，用IOmL四氢呋喃溶解，缓慢加入到CMC水溶液中， 搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用重量分数为8%(下同)的氯化铬溶液浸泡30min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到 FePc(COOH)4-CMC阳离子交换膜。阴离子交换膜的制备
准确称取6g壳聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分数为3. 0%的壳聚糖乙酸水溶液，另外称取0.08 g的四氨基铁酞菁[FePc(NH2)4],用IOmL四氢呋喃溶解， 缓慢滴加3 mL体积分数为0.25%的戊二醛，搅拌均勻，减压脱泡，得到阴离子交换膜液。将淡黄色粘稠阴离子交换膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，即制成阴离子交换膜RPc(NH2)4-CSq双极膜的制备
按照所述的阳离子交换膜的制备方法，先制备出浅绿色的i^ePc (COOH) 4-CMC阳离子交换膜；而后再按照所述的阴离子交换膜的制备方法，得到淡黄色粘稠阴离子交换膜液!^ePc (NH2)4-CS。将该淡黄色粘稠膜液流延于上述制得的！^ Pc (COOH)4_CMC阳离子交换膜上，在室温下风干，即可得到阳离子交换膜为FePc(COOH)4-CMC、阴离子交换膜为 FePc (NH2) 4- CS 的！^ePc (COOH) 4_CMC/ FePc (NH2) 4_CS 双极膜。上述离子膜制备后，裁剪、上夹备用。选取ABS塑料制成的1500mm (长)X 1000 mm (宽)X800 mm (高)电解槽，槽内四
等分后，按照附图1所述的结构，在电解槽内分别安装DSA阳极电极，石墨阴极电极。在电解槽阳极和阴极之间，依次设置有预先制备备用的阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜， 其中电解槽阳极与阴离子交换膜之间为电解室I，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间为电解室II，阳离子交换膜与双极膜之间为电解室III，双极膜与电解槽阴极之间为电解室IV，形成三膜四室的电解槽。电解室I，电解室II和电解室IV加入浓度0. 5mol/L的硫酸钠水溶液165L作为电解质溶液，电解室III加入浓度为10g/L的Na0H165L.
在20°C下，调整阴、阳极电流密度均为30mA · cm_2，经过IOh电解渗析后，电解室III中 NaOH的浓度为33. 6g/L，电流效率为71%。电槽电压4. 3V。经过20h电解渗析后，中NaOH 的浓度为56. 8g/L，电流效率为71%。电槽电压4. 5V。电解室III中生成NaOH的电流效率基本不变，浓度不断加大，NaOH的产量不断增加，电解槽工作状态稳定。很显然，与传统的电解槽相比，以羧基金属酞菁衍生物改性阳离子交换膜和以氨基金属酞菁衍生物改性阴离子交换膜后，产碱电槽中槽电压较小，电流效率较高。
实施例2
阳离子交换膜的制备
准确称取4g羧甲基纤维素钠(CMC)，配制成观0 mL的CMC水溶液，另外称取0. 08 g的四羧基铜酞菁[CuPc (COOH)4],用IOmL四氢呋喃溶解，缓慢加入到CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用重量分数为8%(下同)的氯化铬溶液浸泡40min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到 CuPc (COOH) 4-CMC阳离子交换膜。阴离子交换膜的制备
准确称取3g壳聚糖，用2.0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分数为3. 5%的壳聚糖乙酸水溶液，另外称取0.07 g的四氨基铜酞菁[CuPc(NH2)4],用IOmL四氢呋喃溶解， 缓慢滴加3 mL体积分数为0.25%的戊二醛，搅拌均勻，减压脱泡，得到阴离子交换膜液。将淡蓝色粘稠阴离子交换膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，即制成阴离子交换膜CuPc (NH2) 4-CS。双极膜的制备
按照所述的阳离子交换膜的制备方法，先制备出淡蓝色的CuPc (COOH) 4-CMC阳离子交换膜；而后再按照所述的阴离子交换膜的制备方法，得到粘稠阴离子交换膜液 CuPc (NH2) 4-CS。将该稠膜液流延于上述制得的CuPc (COOH) 4_CMC阳离子交换膜上，在室温下风干，即可得到阳离子交换膜为CUPC(C00H)4-CMC、阴离子交换膜为CuPc(NH2)4-CS的 FePc (COOH) 4_CMC/CuPc (NH2) 4_CS 双极膜。
上述离子膜制备后，裁剪、上夹备用。电解槽的结构与实施例1相同，电解槽的结构如实施例1，电解槽阴极电极采用 DSA电极，电解槽阳极电极采用铅电极。将上述离子膜装入电解槽内，即形成三膜四室的电解槽。实施例3
电解槽的结构如实施例1，电解槽阴极电极采用DSA电极，电解槽阳极电极采用铅电极。阳离子交换膜为I^bPc (COOH)4-CM,阴离子交换膜为1 Pc (NH2)4-CS0在40°C下，调整阴、阳极电流密度为IOOmA κπΓ2，经过几电解渗析后，中间室中 NaOH的浓度为36. 7g/L，电流效率为65%。电槽电压5. IV。实施例4
电解槽的结构如实施例1，电解槽阴极电极采用铅电极，电解槽阳极电极采用石墨电极。阳离子交换膜为CePc(COOH)4-CM,阴离子交换膜为Ce Pc(NH2)4-CS0电解槽中的电解质同实施例1。在60°C下，调整阴、阳极电流密度为IOOmA · cm_2，经过14h电解渗析后，中间室中NaOH的浓度为56. 7g/L，电流效率为65%。电槽电压5. IV。
权利要求
1.一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，由电解槽槽体、阴极电极和阳极电极构成，其特征是在电解槽阳极和电解槽阴极之间，依次设置有分别经过金属酞菁衍生物改性的阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，其特征是所述的双极膜，其阴膜层朝向阳离子交换膜，阳膜层朝向阴极。
3.根据权利要求1所述的一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，其特征是所述的电解槽阴极电极、电解槽阳极电极可分别采用DSA电极，铅电极或石墨电极。
4.根据权利要求1所述的一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，其特征是所述的阴离子交换膜，制备过程为称取3 6g壳聚糖，用2. 0%的乙酸水溶液溶解，配制成重量分数为3. 0 4. 5%的壳聚糖乙酸水溶液，另外称取0. 06 0. 08 g的氨基金属酞菁衍生物，用IOmL四氢呋喃溶解，缓慢滴加3mL体积分数为0. 25%的戊二醛，搅拌均勻，减压脱泡，得到阴离子交换膜液，将阴离子交换膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，即制成阴离子交换膜MPc (NH2)x-CS,其中X为氨基数量。
5.根据权利要求1所述的一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，其特征是所述的阳离子交换膜，制备过程为称取4 6g羧甲基纤维素钠，配制成200 观0 mL的羧甲基纤维素钠水溶液，另外称取0. 08 0. Ig的羧基金属酞菁衍生物，用IOmL四氢呋喃溶解，缓慢加入到CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用重量分数为8%(下同)的氯化铬溶液浸泡30 40min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到MPc (COOH) X_CMC阳离子交换膜，其中X为氨基数量。
6.根据权利要求1所述的一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，其特征是所述的双极膜，是将得到阴离子交换膜液MPc (NH2)x-CS流延于 MPc (COOH) X-CMC阳离子交换膜上，在室温下风干后得到的MPc (COOH) x_CMC/MPc (NH2) X_CS 双极膜，其中X为氨基数量。
7.根据权利要求1所述的一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽，其特征是所述的金属酞菁衍生物中的金属是狗、Co、Cu、Ni、Sn、Bi、1 、Ce、Cf或是％中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种绿色环保，高效节能的电解槽。具体涉及用金属酞菁衍生物改性的具有高离子传导性阴离子交换膜、阳离子交换膜与双极膜，并基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽。其特征是在电解槽阳极和电解槽阴极之间，依次设置有阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，其中电解槽阳极与阴离子交换膜之间为电解室Ⅰ，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间为电解室Ⅱ，阳离子交换膜与双极膜之间为电解室Ⅲ，双极膜与电解槽阴极之间为电解室Ⅳ。采用本发明所述的方案，在阳极上的电极反应是析氧，在阴极上的电极反应是析氢，均为无毒、无析氯反应，绿色环保、生产条件温和，可在20℃~65℃下生产，电流效率率大于70%。
文档编号C25B13/08GK102304723SQ20111027977
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者胡艳玉, 郑曦, 陈日耀, 陈晓, 陈震 申请人:福建师范大学