专利名称：NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法
技术领域：
本发明涉及医用NiTi合金表面改性方法，特别是涉及其表面生物活化的方法。
背景技术：
NiTi形状记忆合金(SMA)具有独特的形状记忆效应和超弹性、良好的生物相容性、耐蚀性和力学性能，是一种理想的生物医用材料，在生物医用材料领域应用广泛，目前已被应用于矫形外科、口腔科、心血管科、妇科等临床领域。与其他医用金属材料相比，NiTi 形状记忆合金的弹性模量与人体硬组织最为接近，这一优点提高了它与人体骨骼的力学相容性，可以减轻传统金属材料在植入后的应力遮挡效应，避免造成骨骼疏松及植入体脱落现象，提高患者手术后的舒适度。但是，NiTi合金本身是一种生物惰性材料，植入人体后， 很难和人体组织形成骨性结合，没有骨传导性。因此，如何提高NiTi合金的耐腐蚀性，实现表面生物活性化，提高NiTi合金医用的生物安全性及相容性是其临床应用的迫切要求。目前在NiTi合金表面制备的生物活性膜层种类很多，其中最常见的包括CaP膜和二氧化钛膜。CaP膜层所含的Ca、P成分在人体环境中很容易发生降解和吸收，另外本身的机械强度较差，膜层与基体之间的结合力不强，植入人体后容易发生脱落。二氧化钛具有良好的耐腐蚀性和血液相容性、在人体环境中稳定性较好且具有良好的生物活性，因此在 NiTi合金表面制备具有生物活性的氧化钛薄膜成为目前改善NiTi合金表面生物活性最理想的方法之一。在MTi合金表面制备氧化钛薄膜的方法有电沉积、激光涂覆、溶胶-凝胶、 化学处理和热氧化等技术，但上述方法都存在着各自的不足之处，比如溶胶-凝胶、电沉积等技术制备的膜层与基体的结合力较差。化学处理、热氧化等技术制备的膜层较薄，长期植入人体后不耐腐蚀。微弧氧化法是一种在金属表面原位生长陶瓷膜的技术，这种技术制备的膜层与基体之间可以形成冶金结合，具有很高的结合强度，另外制备的膜层本身具有多孔结构，特别适用于医用植入材料的表面处理，目前已广泛应用于医用钛及钛合金的表面改性。NiTi 合金中含有大量的镍，不属于阀金属的范畴，因此适合MTi合金微弧氧化的电解液体系仅有几种，目前究较多的是在铝酸盐电解液体系中对NiTi合金进行微弧氧化处理制备氧化铝膜层。但氧化铝的生物活性不如氧化钛。而在MTi合金表面制备氧化钛膜层是个难点° 在 Preparation and properties of titanium oxide film on NiTi alloy by micro-arcoxidation (Applied Surface Science, 257 (2011)，5576-5580)中公开的采用浓磷酸为电解液对MTi合金进行微弧氧化的方法，该方法首先浓磷酸要经过冷冻处理，其次处理过程中，电解液温度要持续保持在低温状态，条件极为苛刻；同时采用浓磷酸为电解液对NiTi合金进行微弧氧化时，微弧氧化开始阶段，NiTi合金表面需通过阳极氧化形成一层决定微弧氧化能否顺利实现钝化膜，前期钝化膜的形成要经历一个很长过程，大大延长了的处理时间，因此不利于大规模的工业应用
发明内容
本发明是要解决现有的用浓磷酸做电解液对MTi合金用微弧氧化法条件苛刻的技术问题，而提供MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法。本发明的NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以MTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为 0°C 10°C、电流密度为ΙΑ/dm2 20A/dm2、电压为50V 70V的条件下微弧氧化^iiin lOmin，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。本发明的NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法还可以按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以MTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0°C 10°C、电流密度为ΙΑ/dm2 20A/dm2、电压为50V 70V的条件下微弧氧化 2min IOmin ；再将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡证 10h，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。本发明通过采用具有强致钝性的浓硫酸为电解液对MTi合金进行微弧氧化，利用浓硫酸在NiTi合金表面形成的预钝化层，这是决定后期火花放电能否实现的重要条件， 也是决定微弧氧化能否顺利实现的先决条件，大大简化了对MTi合金进行微弧氧化制备氧化钛膜层的工艺。氧化钛膜层具有较好的生物相容性，另外膜层具有纳米级的多孔结构， 可以诱导羟基磷灰石在表面形核沉积，提高NiTi合金的生物活性。经过此方法处理的NiTi 合金在植入人体后，NiTi合金植入材料可以与人骨直接形成骨性结合，大大缩短手术愈合的时间，减轻患者的痛苦，扩大了医用MTi合金的应用范围。另外，此膜层与基体具有较高的结合强度大于45MPa，能够满足临床应用的要求。
图1是试验一制备的NiTi合金表面生物活性膜层的扫描电镜照片；图2是试验一制备的NiTi合金表面生物活性膜层在模拟体液中浸泡观天后的扫描电镜照片；图3是试验一制备的NiTi合金表面生物活性膜层在模拟体液中浸泡观天后的X 射线衍射谱图。图4是试验一制备的NiTi合金表面生物活性膜层在模拟体液中浸泡14天后的扫描电镜照片。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0°C 10°C、电流密度为ΙΑ/dm2 20A/dm2、电压为50V 70V的条件下微弧氧化anin lOmin，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。本实施方式通过采用具有强致钝性的浓硫酸为电解液对MTi合金进行微弧氧化，利用浓硫酸在MTi合金表面形成的预钝化层，这是决定后期火花放电能否实现的重要条件，也是决定微弧氧化能否顺利实现的先决条件，大大简化了对MTi合金进行微弧氧化制备氧化钛膜层的工艺。氧化钛膜层具有较好的生物相容性，另外膜层具有纳米级的多孔结构，可以诱导羟基磷灰石在表面形核沉积，提高NiTi合金的生物活性。经过此方法处理的NiTi合金在植入人体后，NiTi合金植入材料可以与人骨直接形成骨性结合，大大缩短手术愈合的时间，减轻患者的痛苦，扩大了医用MTi合金的应用范围。另外，此膜层与基体具有较高的结合强度大于45MPa，能够满足临床应用的要求。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为2°C 8°C、电流密度为5A/dm2 18A/dm2、电压为55V 65V 的条件下微弧氧化3min 8min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为4°C、电流密度为12A/dm2、电压为60V的条件下微弧氧化 6min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0°C 10°C、电流密度为ΙΑ/dm2 20A/dm2、电压为50V 70V的条件下微弧氧化anin IOmin ；再将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡证 10h。得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。本实施方式中，微弧氧化处理后的NiTi合金再经过碱处理步骤，可以在膜层表面形成大量的Ti-OH基团，进一步提高膜层诱导羟基磷灰石生成的能力，从而大大提高膜层的生物活性。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为2°C 8°C、电流密度为5A/dm2 18A/dm2、电压为55V 65V 的条件下微弧氧化:3min 8min。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四或五不同的是以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为4°C、电流密度为12A/dm2、电压为60V的条件下微弧氧化6min。其它与具体实施方式
四或五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四至六之一不同的是将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡证 10h。 其它与具体实施方式
四至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四至七之一不同的是将微弧氧化处理后的MTi合金浸泡在浓度为1. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡8h。其它与具体实施方式
四至七之一相同。本发明采用以下试验验证本发明的有益效果试验一本试验一的NiTi合金表面生物活性膜层的制备方法按以下步骤进行以质量浓度为98%浓硫酸为电解液，以MTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为 10°C、电流密度为ΙΟΑ/dm2、电压为60V的条件下微弧氧化5min，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。本试验一中的NiTi合金具体为医用NiTi合金，其中Ni的原子百分比为 50. 8at. %, Ti的原子百分比为49. 2at. % 本试验一制备的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的扫描电镜照片如图1所示， 从图1可以看出膜层具有多孔形貌，孔径在IOOnm 300nm之间。将试验一制备的NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层放在模拟体液中浸泡28天，每隔一天更换一次模拟体液，浸泡观天后NiTi合金表面生物活性膜层的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出膜层表面已被诱导生成的大量球状沉积物所覆盖。浸泡28天后NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的X射线衍射谱图如图3所示， 图3的图谱中 为羟基磷灰石的衍射峰，■为MTi合金基体的衍射峰，没有其它们的衍射峰，由此可知诱导生成的沉积物主要为羟基磷灰石。本试验利用浓硫酸在NiTi合金表面形成的预钝化层，使NiTi合金顺利进行微弧氧化，而且条件易于满足，且简单，得到纳米级多孔的具有较好的生物相容性的氧化钛膜， 可以诱导羟基磷灰石在表面形核沉积，提高NiTi合金的生物活性。本试验制备的膜层与基体的结合强度为48. 2MPa,结合强度高，能够满足临床应用的要求。试验二 本试验的NiTi合金表面生物活性膜层的制备方法还可以按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以MTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为8°C、电流密度为15A/dm2、电压为58V的条件下微弧氧化8min，然后再把微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10h，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。本试验制备的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层在模拟体液中浸泡14天后的扫描电镜照片如图4所示，从图4中可以看出仅仅14天膜层表面已被诱导生成的大量沉积物所覆盖，与碱处理之前的膜层相比，碱处理后的膜层生物活性大大提高。本试验利用浓硫酸在NiTi合金表面形成的预钝化层，使NiTi合金顺利进行微弧氧化，而且条件易于满足，且简单，微弧氧化后再进行碱处理，得到纳米级多孔的具有较好的生物相容性的氧化钛膜，可以诱导羟基磷灰石在表面形核沉积，提高NiTi合金的生物活性。本试验制备的膜层与基体的结合强度为47. 6MPa,结合强度高，能够满足临床应用的要求。
权利要求
1.NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以NiTi 合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0°C 10°C、电流密度为ΙΑ/dm2 20A/dm2、 电压为50V 70V的条件下微弧氧化aiiin lOmin，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。
2.根据权利要求1所述的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为2V 8°C、电流密度为5A/dm2 18A/dm2、电压为55V 65V的条件下微弧氧化3min 8min。
3.根据权利要求1所述的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为4°C、电流密度为12A/dm2、电压为 60V的条件下微弧氧化6min。
4.NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法按以下步骤进行以质量浓度为98%的浓硫酸为电解液，以NiTi 合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0°C 10°C、电流密度为ΙΑ/dm2 20A/dm2、 电压为50V 70V的条件下微弧氧化aiiin IOmin ；再将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡证 10h，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。
5.根据权利要求4所述的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为2V 8°C、电流密度为5A/dm2 18A/dm2、电压为55V 65V的条件下微弧氧化3min 8min。
6.根据权利要求4所述的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为4°C、电流密度为12A/dm2、电压为 60V的条件下微弧氧化6min。
7.根据权利要求4、5或6所述的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡^! IOh。
8.根据权利要求4、5或6所述的MTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，其特征在于将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为1. 5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡他。
全文摘要
NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法，它涉及医用NiTi合金表面改性方法，它解决了现有的用浓磷酸做电解液对NiTi合金用微弧氧化法条件苛刻的技术问题。本发明的NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法以质量浓度为98％的浓硫酸为电解液，以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极进行微弧氧化，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。或者微弧氧化再进行碱处理。本发明的方法在NiTi合金表面制备了纳米级的多孔结构且具有较好的生物相容性的所氧化钛膜层，此膜层与基体具有较高的结合强度大于45MPa，且方法简单，用于矫形外科、口腔科、心血管科、妇科等临床领域。
文档编号C25D11/26GK102425000SQ20111038782
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者刘福, 王海瑞, 王福平 申请人:哈尔滨工业大学