专利名称：微弧氧化-恒电位电合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种在钛合金表面通过微弧氧化-恒电位电合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的制备方法，尤其适用于人体骨损伤修复的生物金属材料表面涂层的制备。所制备的金属基复合材料可有效的用于承力骨的替代材料。
背景技术：
钛合金作为骨组织的替换材料，具有较好的力学性能，但生物相容性较差。故，在实际应用中需要进行表面改性。表面改性技术中，微弧氧化可以在钛合金表面制备多孔氧化钛涂层且与基体结合紧密，被广泛采用。同时，羟基磷灰石(HA)作为骨组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性，被实际应用于钛合金的改性技术中。但HA涂层由于涂层和基体材料性质差异较大，结合强度低易脱落，难以完全满足临床应用的需要。因此本发明将微弧氧化法制备的氧化钛与HA结合一体，采用微弧氧化-恒电位电合成方法制备复合涂层，以得到良好的力学性能和合适的生物性能。在微弧氧化-恒电位电合成过程中，首先采用微弧氧化方法制备氧化钛涂层，以缓解随后制备的HA涂层与基体之间性能差异较大的缺陷，最后采用恒电位方法制备HA涂层，最终得到一氧化钛为中间层的钛基复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种在医用金属材料表面通过微弧氧化-恒电位电化学法合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法，该方法旨在得到具有致密HA-氧化钛复合涂层。 采用微弧氧化-恒电位电合成方法包括如下步骤①配置20g/L的硅酸钠溶液作为电解液A，以生物医用金属为工作电极，黄铜电极为辅助电极进行微弧氧化，得到具有氧化钛涂层的生物医用金属；所述微弧氧化的条件脉冲电压为200V，频率为14000Hz，占空比为40%，反应时间为IOmin ；②按钙离子与磷酸根离子摩尔比0. 618 0. 100配置电解液B，以步骤①制备的具有氧化钛涂层的生物医用金属为工作电极，钼电极为辅助电极进行恒电位电解反应；所述恒电位电解的条件恒电位电压-3. OOV -3. 50V,电解液B温度为50°C，反应时间为75min ；③将步骤②制备的生物医用金属复合材料置于装有IOOmL浓度为0. 001mol/L的 NaOH溶液的高压釜中，120°C 160°C下反应4 他，得到具有羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的生物医用金属。优选的，本发明中所述生物医用金属选自Ti6A14V合金和TiNi合金。优选的，本发明所述钙离子选自CaCl2和Ca(NO3)2 ；优选的，本发明所述磷酸根离子选自NaH2PO4和ΝΗ4Η2Ρ04。
与现有技术相比，本发明的有益效果是微弧氧化后Ti6A14V合金表面生成圆形微孔的TiO2涂层。恒电位及水热合成后的表面为复合涂层，复合涂层中HA与氧化钛分两层分布，表面为片状HA晶体，并含少量Na4P2O7 · IOH2O和Ca(OH)2, Ca/P比为1. 669，复合涂层与基体间的结合力有较大提高，对复合材料的力学性能及生物相容性都有较好影响。
图1本发明实施例氧化钛涂层的XRD谱图。图2本发明实施例氧化钛涂层的SEM光谱图。图3本发明实施例HA-氧化钛复合涂层的XRD谱图。图4本发明实施例HA-氧化钛复合涂层的SEM光谱图。图5本发明实施例HA-氧化钛复合涂层横截面的EPMA照片。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。生物医用金属预处理步骤如下Ti6A14V合金用金相砂纸逐级打磨至600#，再经乙醇超声除油、冷风吹干，105°C烘箱干燥，放入干燥器内备用。实施例1①微弧氧化预处理后的Ti6A14V合金作为工作电极，黄铜电极为辅助电极；以去离子水配置20g/L硅酸钠溶液，采用两电极体系进行微弧氧化合成，得到具有氧化钛涂层的Ti6A14V合金；微弧氧化的参数微弧氧化电压为200V，脉冲频率为14000Hz，占空比为40%，反应时间为IOmin ；②恒电位电解以Ca (NO3) 2、NaH2PO4和去离子水配置电解液，电解液中Ca (NO3) 2浓度为0. 168mol/L, NaH2PO4浓度为0. lOOmol/L，搅拌均勻；以步骤①制备的具有氧化钛涂层的Ti6A14V合金电极为工作电极，钼电极为辅助电极进行恒电位电解反应，电解参数为恒电位电压为-3. 25V，反应时间为75min ；③将步骤②中制得的Ti6A14V合金复合材料置于装有IOOmL 0. 00Imol/LNaOH溶液(NaOH溶液的pH= 1 的高压釜中，140°C下反应他，得到具有羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的Ti6A14V合金。本实施例所得氧化钛涂层的XRD谱图、SEM照片和EDX能谱表格分别由图1、图2 和表1所示，HA-氧化钛涂层的RD谱图、SEM照片、EDX能谱表格和侧面EPMA照片分别示于图3、图4、表2和图5。氧化钛涂层主要有Ti、TiO2组成，包含少量Na2SiO3^ Al2SiO3和 NaAlSi206。HA-氧化钛复合涂层的表面由Ca、P、0和Na元素组成，HA晶体的Ca/P为1. 69。 从图5中可以得出，氧化钛涂层厚度约为6 μ m，HA-氧化钛复合涂层的厚度约为7. 5 μ m。表1本发明实施例氧化钛复合涂层的EDX表格
权利要求
1.一种微弧氧化-恒电位法合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法，先以含硅酸盐的溶液采用微弧氧化法制备氧化钛涂层，再以钙离子、磷酸根离子为原料配置电解液采用恒电位法在氧化钛涂层表面制备羟基磷灰石涂层，包括如下步骤①配置20g/L的硅酸钠溶液作为电解液A，以生物医用金属为工作电极，黄铜电极为辅助电极进行微弧氧化，得到具有氧化钛涂层的生物医用金属；所述微弧氧化的条件脉冲电压为200V，频率为14000Hz，占空比为40%，反应时间为 IOmin ；②按钙离子与磷酸二氢根离子摩尔比0.618 0. 100配置电解液B，以步骤①制备的具有氧化钛涂层的生物医用金属为工作电极，钼电极为辅助电极进行恒电位电解反应，获得生物医用金属复合材；所述恒电位电解的条件恒电位电压-3. OOV -3. 50V,电解液B温度为50°C，反应时间为75min ；③将步骤②制备的生物医用金属复合材料置于装有IOOmL浓度为0.OOlmol/L的NaOH 溶液的高压釜中，120°C 160°C下反应4 8h，得到具有羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的生物医用金属。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化-恒电位电合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法，其特征在于所述生物医用金属选自Ti6A14V合金和TiNi合金。
3.根据权利要求1所述的微弧氧化-恒电位电合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法，其特征在于所述钙离子选自CaCl2和Ca (NO3) 2。
4.根据权利要求1所述的微弧氧化-恒电位电合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法，其特征在于所述磷酸二氢根离子选自NaH2PO4和NH4H2P04。
全文摘要
一种微弧氧化-恒电位法合成羟基磷灰石-氧化钛复合涂层的方法，先以含硅酸盐的溶液采用微弧氧化法制备氧化钛涂层，再以钙离子、磷酸根离子为原料配置电解液采用恒电位法在氧化钛涂层表面制备羟基磷灰石涂层。本发明微弧氧化后Ti6Al4V合金表面生成圆形微孔的TiO2涂层。恒电位及水热合成后的表面为复合涂层，复合涂层中HA与氧化钛分两层分布，表面为片状HA晶体，并含少量Na4P2O7·10H2O和Ca(OH)2，Ca/P比为1.669，复合涂层与基体间的结合力有较大提高，对复合材料的力学性能及生物相容性都有较好影响。
文档编号C25D9/04GK102492973SQ20111042460
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者吴波, 梁成浩, 黄乃宝 申请人:大连海事大学