专利名称：一种电解制备高纯度锌的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种电解制备高纯度锌的方法。
背景技术：
含铁高、含氟氯高或高钙高镁的锌二次资源及氧化锌矿，其资源十分丰富，但因其含有高铁、高氟氯或高钙、高镁，不能用常规酸法工艺处理制取电锌，造成大量的锌资源没有得到应有的应用。国内许多研究机构及企业相继在这方面做了大量的研究和开拓工作，如中国专利CN1034231C、CN101289706A以及CN1125883C公开了用络合物电解制锌的不同方法，较好的解决了铁与氯等元素对生产的不利影响，但是仍然存在许多不足:1、上述专利均要加使用液氨或氨水作为浸取剂或电解耗氨的补充。如使用液氨有二个不利因素:1)、液氨是工业商 品，价格高，使得生产成本偏高；2)、液氨是易挥发的有毒物品，在运输和使用过程中，极其危险，要使用耐压的容器和管道，操作复杂，不安全。使用氨水也有二个不利因素:1)、氨水是低含量液氨液体，运输不方便，运输费用较高；2)、加氨水，在制备锌的过程中势必带进大量的水，造成系统体积膨胀。2、上述专利方法均未考虑如何消除钙镁的富集，而电解液中钙镁离子浓度如高于20g/L，会阻碍锌离子的电沉积，同时容易形成结晶阻塞管道阀门。3、上述专利方法均依赖锌粉净化除杂，造成锌粉耗量过大，成本过高，同时铅、镉和铜的去除效果不够理想，影响产品品质，均无法生产出高纯度锌锭。4、CN101289706A、CN1125883C全流程采用铵-氨-水体系，整个流程氨挥发严重，氨味过大，环境状况非常恶劣。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解制备高纯度锌的方法，可以低成本制备得到0#金属锌。为了解决上述技术问题，本发明提供的电解制备高纯度锌的方法是这样实现的:一种电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，包括:使用氯化铵溶液浸取含锌物料，得到锌氨络合物溶液；将所述锌氨络合物溶液通过恒压电解除杂，自溶液中去除比锌更正电性的杂质离子的大部分；将所述经恒压电解除杂后的锌氨络合物溶液流经锌粒振动净化器，溶液中残余的杂质金属离子被置换出来，实现溶液的深度净化；在所述深度净化后的锌氨络合物溶液中加入碳铵，进行配氨并去除溶液中的部分钙镁离子；对所述配氨溶液进行电解，得到高纯度金属锌。可选的，所述使用氯化铵溶液浸取含锌物料中，所述氯化铵溶液的浓度为5 7mol/l，所述氯化铵溶液与所述含锌物料的液固比为5 10: 1，所述浸取的温度为75 80°C，所述浸取的时间为90 120min，所述含锌物料中的锌的物相为氧化锌、氢氧化锌、碳
酸锌及金属锌等。可选的，所述恒压电解除杂的电压为1.5 2.2V，电解温度70-75度，电解时间为当阴极电流密度降低到30-130A/m2。可选的，所述恒压电解除杂的阴阳极板均为石墨板，电解槽容积:阴极板总面积为
0.7 1.5L/dm2,异极距为45 55mm,单块阳极板面积为单块阴极板面积的0.4 0.8倍。可选的，所述锌粒振动净化器内的溶液温度为75-95 °C，振幅为2-4_，溶液在振动净化器内停留时间为2-5分钟，锌粒力度为2-10_，锌粒体积为反应器容积的60-80%。可选的，所述配氨时碳铵的添加量为15 50g/L，溶液温度为65 85°C，配氨时间为20 40min。可选的，所述电解时的电解液温度为65 75°C，PH值为5.5 7.2，电解废液锌浓度为10 15g/L，电流密度为350 700A/m2，槽电压为2.5 3.0V。本发明使用农用碳铵取代工业用液氨或氨水,成本降低,贮存和运输方便，操作简单安全。且使用农用碳铵取代工业用液氨或氨水，在补偿电解耗氨的同时，部分钙镁离子形成CaC03、MgC03沉淀，避免了钙镁离子在溶液中的富集。通过恒压电解除杂和锌粒振动净化的组合应用，彻底避免了锌粉净化流程，节约了净化设备投资、净化所需锌粉消耗、及人力成本；且恒压电解除杂 后的溶液，一般镉含量要数倍或数十倍于其它杂质的含量，使得通过锌粒振动净化器净化后的净化渣中镉含量较高，回收价值更高。
图1是本发明提供的电解制备高纯度锌的方法流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。如图1所示，本发明提供的电解制备高纯度锌的方法流程，包括:浸出:具体是:使用氯化铵溶液浸取含锌物料，得到含锌氨络合物溶液；含锌物料为:含氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌及金属锌等的高氟、氯、铁、钙、镁氧化锌矿物或工业废副产物；锌及其它重金属均形成氨络合物进入溶液。浸取化学反应式为:Mn/2+nNH4Cl — M(NH3)nCln+n/2H20(M = Zn2+, Cd2+, Cu2+, Cu+, Pb2+Fe2+, As2+、Sb2+ 等金属)该步骤得到浸取液和浸取渣，浸取液为含锌氨络合物。电解除杂:具体是:将含锌氨络合物溶液进行恒压电解除杂，去除含锌氨络合物溶液中比锌更正电性的的杂质金属离子的大部分；恒压电解除杂，电压范围1.5 2.2V，异极极距为45 55毫米，温度为70 75°C，电解时间为当阴极电流密度降低到30 130A/m2，阳极板为石墨板，阴极板为石墨板。As、Sb、Co、N1、Cu、Pb、Cd等杂质均在阴极形成海绵态金属单质；溶液中的部分二价铁离子在阳极被氧化成三价铁离子并迅速形成氢氧化铁胶体沉淀。除杂后液为:含锌氨络合物溶液，除杂渣为除掉的部分金属离子。振动净化:具体是:将经恒压电解的含锌氨络合物溶液流经锌粒振动净化器，电解除杂后的锌氨络合物溶液中残余的杂质金属离子被置换除去；电解除杂后的溶液连续流入振动器内并停留2 5分钟，振动器内溶液温度为75-95度，锌粒粒度为2-10_，锌粒体积为振动器容积的60-80%，振幅为2_4_，净化后液通过精过滤机实现连续渣液分离。所除杂质主要是铅、铜、镉。该步骤中使用的锌粒采用本发明提供的方法所生产的阴极锌在铸造锌锭时产生的锌铸型渣经机械破碎而成。配氨除钙镁:在经锌粒振动净化器而完成深度净化后的锌氨络合物中加入碳铵，进行配氨并去除溶液中部分钙镁离子；碳铵加量按15 50g/l力口，温度为65 85°C，时间为20 40min。
锌氨络合体在电解时的反应机理是:1)阴极电化学反应为:Zn(NH3)2Cl2+2丨一Ζη+2ΝΗ3+20Γ2)阳极电化学反应为:2C1 — Cl2+2e为避免Cl2的生成，需通过在电解液中添加氨，使得阳极的电化学反应紧随着如下化学反应:Cl2+2/3NH3 — 2HC1+1/2N2从而阳极的总反应为:2Cr+2/3NHs — 2HCl+l/3N2+2e_3)电解总反应式为:Zn (NH3) 2Cl2+2/3NH3 — Zn+1/3N2+2NH4C1从上述反应机理可见，在电解时，要使电解反应持续进行并不产生氯气，就要不断补充氨。本发明是以碳铵的形式补充氨，溶液中部分钙镁离子与碳酸根形成0&0)3、1%0)3絮凝状沉淀，其余碳酸氢铵在70-80度的溶液中，受热分解，放出二氧化碳气体和氨，氨溶解于溶液中，达到了补氨的目的，同时避免了溶液中钙镁的富集。化学反应式为:NH4HCO3+ 热—NH3+H20+C02 ' NH4HC03+M2+ — MC03+NH3+2H+电解:具体是:对配氨溶液进行电解，得到高纯度锌。电解液温度为65 75°C，PH值为5.5 7.2，电解废液锌浓度为10 15g/L，电流密度为350 700A/m2，槽电压为2.5 3.0V。电解废液可以回收作为浸取液，制取锌氨络合物溶液，实现氯化铵溶液的循环使用。电解得到的锌片熔铸，熔铸渣回收作为振动净化中的锌粒继续使用，电解锌锭保存。使用本发明所提供的电解制备高纯度锌的方法，能稳定产出0#金属锌。本发明与现有锌氨络合物电解制锌技术比较，利用碳铵取代液氨，降低了氨耗成本和避免了钙镁在溶液中的富集；通过使用恒压电解除杂和对电解除杂后的溶液使用锌粒振动净化器进行深度净化，彻底取消了净化环节中锌粉的使用，极大降低了净化成本，并得到比使用锌粉净化更高质量的净化液，从而稳定生产出0#金属锌。为了更进一步说明本发明提供的电解制备高纯度锌的方法，如下提供详细的实施例:实施例一1、用氯化铵溶液浸取一种含锌物料，具体含量是Zn 31.3%, Pb 3.89%, Cd
1.75%, Cu 0.07%, Cl 6%, Fe9%, Asl.25%, Sb 0.34% ;温度 80°C，时间 90min，得到锌氨络合物溶液，经检测-.Zn 68.54g/L、Pb 3.92g/L、Cu 0.06g/L, Cdl.58g/L，Cl 5.6M/L、Fe
0.0046g/L、As 0.003g/L, Sb 0.005g/L ；2、取上述10立方米的锌氨络合物溶液进行电解初步除杂，电解条件为:阳极为石墨板，总面积50m2，阴极也为石墨板，总面积为100m2，异极极距为40毫米；恒电压2.1V电解，温度75度，电解时间120分钟后阴极电流密度降到130A/m2，电解除杂结束，实测耗电124度，电解后的溶液过滤检测化验，各元素含量分别为:Zn67.51g/L、Pb0.009g/L、Cu0.001g/L、Cd 0.56g/L、Fe0.002g/L、As0.0003g/L和 Sb 0.0003g/L。3、将上述过滤后溶液进行锌粒振动深度净化，振动净化器容积为0.05立方，内装300公斤锌粒，锌粒体积约为净化器容积的78%，溶液在振动净化器内停留时间为3分钟，振幅3mm,温度为80度，过滤后溶液化验结果为:Zn 68.23g/L, Pb 0.0001g/L, Cu
0.00002g/L, Cd 0.0OOlg/L, Fe 0.0017g/L。过滤渣重 10.34Kg，含水 21.9%, Pb0.76%,Cd53.15%,Cu0.09%,Zn20.95%。含进入溶液中的锌计，总锌粒消耗约为0.95g/L，按每吨电解锌需20m3溶液计算，折 合净化锌耗18kg/TZn。4、将上述深度除杂后的滤液，每10立方米加碳铵300 500公斤，温度72度，反应时间25分钟后，通过压滤将碳酸钙和碳酸镁沉淀与溶液分离。5、将上述溶液均匀打入电解槽，控制电解尾液含Znl0g/L，电流密度400A/平方米，总电流17.4KA，异极距35毫米，槽电压2.85V，电解27小时出锌片，实测锌片重561Kg，电流效率为97.9%。6、电解后溶液返回到第一步浸取含锌物料，循环使用。7、测锌片:Pb 0.0003 %, Cu < 0.0001 %, Cd 0.0002 %, Al 0.0003 %,Sn0.0001%, Fe 0.0003%杂质总和 0.0013%，Zn 99.9987%。8、按本发明的方法，已工业化连续生产3个月，实践证明，加工成本和原料成本低，产品纯度高且稳定，流程简单，操作安全。9、本实验例一是用碳铵，与之前用液氨或氨水相比，节约费用:①用液氨或氨水的吨锌消耗氨成本为:液氨或氨水现价为3400元/吨，吨锌消耗为175公斤，则费用为:3400X0.175 = 595元。②本实例一是用碳铵，其吨锌消耗成本为:农用碳铵现行价为650元/吨，吨锌消耗碳铵为833公斤，则费用为650X0.833 = 541元。③吨锌节约费用:595-541 = 54元/吨锌，如按年10万吨锌计，则年节约费用为540万元，节约费用可观。10、本实验例一使用电解除杂和锌粒振动净化获得了高质量的电解新液，其电解除杂的电费为:124KwHX0.75元/KwH = 93元，锌粒消耗费用为:0.95Kg/m3X IOm3X 17元/Kg = 161.5元，总净化成本为254.5元，折合吨锌成本约为500元。如使用锌粉多段净化，合计锌粉投放浓度最少为3g/L-6g/L，锌粉消耗费用为:3-6Kg/m3X IOm3X 17元/Kg = 510 1020元，折合吨锌成本约为1000-2000元。本方法净化成本节约费用500 1500元/吨锌，如按年10万吨锌计，年节约费用5000万到1.5亿元，如将用锌铸型渣制造的锌粒价格比锌粉价格最少便宜2000元/吨的因素考虑进去，节约的费用更是可观。实施例二1、用氯化铵溶液浸取一种含锌物料 Zn 36.64%, Pb 0.83%, Cu2.2%, Cd4.19% ；温度80度，时间90分钟，得到含锌氨络合物溶液，经检测:Zn68.7g/L、Pb 1.06g/L、Cu2.66g/L、Cd 4.31g/L、Cl 5.6M/L, Fe 0.003g/L、As 0.0003g/L、Sb 0.0005g/L ；2、取上述10立方米的含锌氨络合物溶液进行电解初步除杂，电解条件为:阳极为石墨板，总面积50m2，阴极也为石墨板，总面积为100m2，异极极距为40毫米；恒电压2.2V电解，温度75度，电解时间180分钟后阴极电流密度降到75A/m2，电解结束，实测耗电254度，电解后的溶液过滤检测化验，各元素含量分别为:Zn67.23g/L、Pb0.003g/L、Cu0.002g/L、Cd0.032g/L、Fe0.002g/L、As 0.0003g/L、Sb 0.0003g/L。3、将上述过滤后溶液进行锌粒振动深度净化，振动净化器容积为0.05立方，内装300公斤锌粒，锌粒体积约为净化器容积的78%，溶液在振动净化器内停留时间为4分钟，振幅3mm，温度为85度，过滤后溶液化验结果(g/L)为Zn 67.91, Pb 0.00004, Cu 0.00001,Cd 0.00007，Fe 0.002。过滤渣重 0.81Kg，含水 22.3%，Pb4.1 %，Cd43.4.3%，Cu2.5%，Zn20.3%。含进入溶液的锌总锌粒消耗约为0.7g/L，按每吨电解锌需20m3溶液计算，折合净化锌耗1.4kg/TZn。4、将上述深度除杂后的滤液，每10立方米加碳铵300 500公斤，温度75度，反应时间25分钟后，通过压滤将碳酸钙和碳酸镁沉淀与溶液分离。5、将上述溶液均匀打入电解槽，控制电解尾液含Zn为15g/L，电流密度500A/平方米，总电流21.7KA，异极距35毫米，槽电压3.0V,电解20.5小时出锌片，实测锌片重517Kg，电流效率为95.3%。6、电解后溶液返回到第一步浸取锌物料，循环使用。7、测制备的锌片:Pb 0.0002%, Cu < 0.0001%, Cd 0.0002%, Al 0.0003%, Sn< 0.0001%, Fe 0.0003%杂质总和< 0.0012%, Zn > 99.9988%。
8、按本发明的方法，已工业化连续生产3个月，实践证明，生产成本和原来成本低，产品纯度高且稳定，流程简单，操作安全。9、本实验例二是用碳铵，与之前用液氨或氨水相比，节约费用:①用液氨或氨水的吨锌消耗氨成本为:液氨或氨水现价为3400元/吨，吨锌消耗为175公斤，则费用为:3400X0.175 = 595元。②本实例二是用碳铵，其吨锌消耗成本为:农用碳铵现行价为650元/吨，吨锌消耗碳铵为833公斤，则费用为650X0.833 = 541元。③吨锌节约费用:595-541 = 54元/吨锌，如按10万吨锌计，则年节约费用为540万元，节约费用可观。10.本实验例二使用电解除杂和锌粒振动净化获得了高质量的电解新液，其电解除杂的电费为:254KwHX0.75元/KwH= 190.5元，锌粒消耗费用为:0.7Kg/m3X IOm3X 17元/Kg = 119元，总净化成本为309.5元，折合吨锌成本约为620元。如使用锌粉多段净化，合计锌粉投放浓度最少为3g/L 6g/L，锌粉消耗费用为:3 6Kg/m3X IOm3X 17元/Kg =510 1020元，折合吨锌成本约为1000 2000元。本方法净化成本节约费用380 1380元/吨锌，如按年10万吨锌计，年节约费用3800万到1.38亿元，如将用锌铸型渣制造的锌粒价格比锌粉价格最少便宜2000元/吨的因素考虑进去，节约的费用更是可观。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，`均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，包括:使用氯化铵溶液浸取含锌物料，得到锌氨络合物溶液； 将所述锌氨络合物溶液通过恒压电解除杂，自溶液中去除比锌更正电性的杂质离子的大部分； 将所述经恒压电解除杂后的锌氨络合物溶液流经锌粒振动净化器，溶液中残余的杂质金属离子被置换出来，实现溶液的深度净化； 在所述深度净化后的锌氨络合物溶液中加入碳铵，进行配氨并去除溶液中的部分钙镁离子； 对所述配氨溶液进行电解，得到高纯度金属锌。
2.根据权利要求1所述的电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，所述使用氯化铵溶液浸取含锌物料中，所述氯化铵溶液的浓度为5 7mol/l，所述氯化铵溶液与所述含锌物料的液固比为5 10: 1，所述浸取的温度为75 80°C，所述浸取的时间为90 120min，所述含锌物料中的锌的物相为氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌及金属锌等。
3.根据权利要求1所述的电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，所述恒压电解除杂的电压为1.5 2.2V，电解温度70-75度，电解时间为当阴极电流密度降低到30_130A/m2。
4.根据权利要求3所述的电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，所述恒压电解除杂的阴阳极板均为石墨板，电解槽容积:阴极板总面积为0.7 1.5L/dm2，异极距为45 55mm,单块阳极板面积为单块阴极板面积的0.4 0.8倍。
5.根据权利要求1所述的电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，所述锌粒振动净化器内的溶液温度为75-95°C，振幅为2-4_，溶液在振动净化器内停留时间为2-5分钟，锌粒力度为2-10_，锌粒体 积为反应器容积的60-80%。
6.根据权利要求1所述的电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，所述配氨时碳铵的添加量为15 50g/L，溶液温度为65 85°C，配氨时间为20 40min。
7.根据权利要求1所述的电解制备高纯度锌的方法，其特征在于，电解时电解液温度为65 75°C，PH值为5.5 7.2，电解废液锌浓度为10 15g/L，电流密度为350 700A/m2，槽电压为2.5 3.0V。
全文摘要
本发明提供一种电解制备高纯度锌的方法，包括使用氯化铵溶液浸取含锌物料，得到锌氨络合物溶液；将所述锌氨络合物溶液通过恒压电解除杂，自溶液中去除比锌更正电性的杂质离子的大部分；将所述经恒压电解除杂后的锌氨络合物溶液流经锌粒振动净化器，溶液中残余的杂质金属离子被置换出来，实现溶液的深度净化；在所述深度净化后的锌氨络合物溶液中加入碳铵，进行配氨并去除溶液中的部分钙镁离子；对所述配氨溶液进行电解，得到高纯度金属锌。本发明与现有锌氨络合物电解制锌技术比较，利用碳铵取代液氨，降低了氨耗成本和避免了钙镁在溶液中的富集；通过使用恒压电解除杂和对电解除杂后的溶液使用锌粒振动净化器进行深度净化，彻底取消了净化环节中锌粉的使用，极大降低了净化成本，并得到比使用锌粉净化更高质量的净化液，从而稳定生产出0#金属锌。
文档编号C25C1/16GK103184472SQ20111046049
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者魏清松 申请人:河南瑞能超微材料股份有限公司