专利名称：包含流平剂的金属电镀用组合物的制作方法
包含流平剂的金属电镀用组合物通过铜电镀填充小型结构(feature)如通孔和沟道是半导体制造工艺的必要部分。众所周知在电镀浴中存在作为添加剂的有机物质对在衬底表面上获得均一金属沉积物以及避免铜线中的缺陷如孔隙和接缝可能是重要的。一类添加剂是所谓的流平剂。使用流平剂在所填充结构上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物为含N且任选取代和/或季铵化的聚合物，如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙基胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(蜜胺-共聚-甲醛)(US2004/0187731);胺与表氯醇的反应产物(US6610192);胺、表氯醇与聚氧化烯的反应产物(EP 1371757A1);胺与聚环氧化物的反应产物(EP 1619274A2);聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343A1);聚乙烯基吡咯烷酮(US 6024857);聚链烷醇胺(未公开的欧洲专利申请08172330. 6)和聚氨基酰胺(未公开的美国临时专利申请61/264705)。数十年来，聚亚烷基亚胺及其衍生物已广泛用于金属电镀中。US05972192A1、WO 00163016A1公开了聚乙烯亚胺本身的应用。EP 01054080A2和US 4376685公开了烷基化的聚亚烷基亚胺。EP 01118696A1公开了聚乙烯亚胺和聚苄基乙烯亚胺。US 4110176A1公开了聚亚烷基亚胺与基于每两个氮原子为1-2当量的氧化乙烯、氧化丙烯或缩水甘油醚(即低于0. 5-1当量/N-H)的季铵化反应产物。US 2003/0168343A1公开了用于亚微米级的结构的流平剂，其可通过使苄基氯与羟乙基聚乙烯亚胺反应、使苄基氯与聚乙烯亚胺反应以及使I-氯甲基萘与羟乙基聚乙烯亚胺反应而制备。反应产物分别为苄基羟乙基聚乙烯亚胺、苄基聚乙烯亚胺和甲基萘基羟乙基聚乙烯亚胺。本发明的目的是提供一种具有良好流平性的铜电镀添加剂，尤其是能与金属电镀浴，尤其是铜电镀浴一起提供基本平坦的铜层并填充纳米和微米级结构且基本上不形成缺陷，例如但不限于孔隙的流平剂。令人惊讶地发现，聚烷氧基化的聚亚烷基亚胺及其衍生物可用作金属(尤其是铜)电镀浴中的添加剂，尤其是流平剂，其尤其在具有小于30nm的孔的衬底上显示出改善的性能。因此，本发明提供一种包含金属离子源和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂的组合物，所述聚亚烷基亚胺骨架的分子量札为300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氢原子被聚氧亚烷基取代且其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元的平均数量为I. 5-10 个/N-H 单元。本文所用的“平均烷氧基化度”或“平均烷氧基化数量”意指在聚氧亚烷基单元中每个N-H基团的烷氧基R1-O平均数量为I至P，例如数量为2意指该聚合物中每个N-H基团具有两个烧氧基。已发现在电镀中使用本发明组合物可提供具有降低的过镀，尤其是降低的隆起的沉积金属层，尤其是铜层。本发明所提供的金属层即使在具有极宽范围的不同孔尺寸(等级130纳米至2微米)的孔的衬底上也基本上是平坦的。此外，已发现本发明在结构中提供了基本上不形成额外缺陷(如孔隙)的金属层。此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于在硅通孔(TSV)中电镀铜。这些通孔通常具有数微米至最多100微米的直径和至少为4，有时高于10的大纵横比。此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于粘接技术中，例如制造用于凸焊点工艺且高度和直径通常为50-100微米的铜柱；用于电路板技术中，例如使用微通孔镀覆或镀覆通孔技术在印刷电路板上制造高密度互连结构；或者用于电子电路的其他封装工艺。该流平效应的另一显著优点为在沉积后操作中只需移除较少的材料。例如，使用化学机械抛光(CMP)以暴露下层结构。本发明的流平沉积物对应于必须沉积的金属量的减少，因此使得随后只需通过CMP移除较少材料。这可降低废弃金属的量，且更显著地缩短CMP操作所需的时间。材料移除操作也不那么苛刻，且其与降低的持续时间结合降低了材料移除操作产生缺陷的倾向。与现有技术的添加剂相反，本发明添加剂以I. 5-10的较高平均烷氧基化度聚烷
氧基化。低烧氧基化度使添加剂具有闻氣含量。不受任何理论的束缚，据信一方面，流平剂中的足够高氮含量可在包含微米或纳米级结构的衬底上获得良好的流平性能。另一方面，当添加剂中的氮含量过高时，可能会在亚微米结构，尤其是在亚100纳米结构中形成额外缺陷如孔隙。烷氧基化度越高，则添加剂中的氮含量就越低。据信平均烷氧基化度为1.5-10的聚亚烷基聚胺尽管氮含量较低但仍表现出良好的流平性能，且所述添加剂尤其在直径为100纳米及更低的孔中提供金属沉积物而不形成任何额外缺陷。优选所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元的平均数量为2-8个/N-H单元，更优选为2-5个，最优选为2-3个。在本发明的优选实施方案中，所述添加剂为式LI的聚亚烷基亚胺或可通过质子化或季铵化获得的其衍生物
R]m[l—R]。呢12(LD其中 R选自直链C2-C6亚烷基、支化C3-C6亚烷基及其混合物，A1为通过支化产生的聚亚烷基亚胺骨架的延续部分，A2选自烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，E1为具有式-(R1O)pR2的聚氧亚烷基单元，R1对于每一 n独立地选自亚乙基、I, 2-亚丙基、(2_羟甲基)亚乙基、I, 2_亚丁基、2，3-亚丁基、2-甲基-1，2-亚丙基(亚异丁基)、1_亚戊基、2，3-亚戊基、2-甲基_1，2-亚丁基、3-甲基-1，2-亚丁基、2，3-亚己基、3，4-亚己基、2-甲基_1，2-亚戊基、2-乙基_1，2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚戊基、1,2-亚癸基、4-甲基-1,2-亚戊基和(2-苯基)亚乙基及其混合物，R2各自独立地为氢、烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，p为I. 5-10的数，
q、n、m、o 为整数且(q+n+m+o)为 10-24000。优选R为亚乙基，即聚亚烷基亚胺骨架由聚乙烯亚胺形成。优选R1选自亚乙基或亚乙基与1，2_亚丙基的组合。如果R1为亚乙基，则基团R1可通过使聚亚烷基亚胺骨架与氧化乙烯反应而获得。如果R1为亚丙基，则基团R1可通过使聚亚烷基亚胺骨架与氧化乙烯及氧化丙烯以混合物形式反应或依次反应而获得。优选R2为氢。优选p为2-5，尤其为2-3。优选q+n+m+o 为 15-10000，尤其为 20-5000。更优选 q+n+m+o 为 25-65 或1000-1800。优选O为O。优选q、n和m分别具有1:3-3:1，更优选1:2-2:1的比率。优选金属离子包括铜离子。
本发明的另一实施方案是上文所定义的聚烷氧基化的聚亚烷基亚胺在用于沉积含金属层的浴中的用途。本发明的又一实施方案为在衬底上沉积金属层的方法，包括使上文所定义的镀覆溶液与衬底接触，并向衬底施加电流以将金属层沉积至衬底上。该方法尤其可用于在包含微米和/或亚微米级结构的衬底上沉积金属层，尤其是铜层。本发明添加剂由于其强流平性能，也称为流平剂。尽管本发明添加剂在电镀亚微米级结构中具有强流平性能，但本发明添加剂的应用和性能不限于其流平性能，且可有利地用于其他金属镀覆应用，例如用于沉积硅通孔(TSV)以用于其他目的。本文所用的“结构”是指衬底上的几何结构，例如但不限于沟道和通孔。“孔”是指凹陷结构，如通孔和沟道。除非上下文另外明确说明，本文所用术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。术语“烷基”意指C1-C3tl烷基且包括直链、支化和环状烷基。“取代的烷基”意指烷基上的一个或多个氢被另一取代基替代，所述另一取代基例如但不限于氰1基、轻基、齒素、C1-C6烧氧基X1-C6烧硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。“取代的芳基”意指芳基环上的一个或多个氢被一个或多个取代基替代，所述一个或多个取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括烷基取代的碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苄基、萘甲基等。本文所用的“聚合物”通常意指包含至少两个单体单元的任意化合物，即术语聚合物包括二聚物、三聚物等，低聚物以及高分子量聚合物。本文所用的“促进剂”是指提高电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂”与“促进试剂”在本说明书通篇中可互换使用。在文献中，促进剂组份有时也称为“光亮剂”。“抑制剂”是指降低电镀浴的镀覆速率的有机化合物。术语“抑制剂”与“抑制试剂”在本说明书通篇中可互换使用。“流平剂”是指能提供基本平坦的金属层的有机化合物。术语“流平剂”、“流平试剂”和“流平添加剂”在本说明书通篇中可互换使用。本发明在含有纳米级和/或微米级结构的衬底上提供金属镀层，尤其是铜镀层，其中所述金属层具有降低的过镀且所有结构基本上不含额外孔隙，优选基本上不含孔隙。“过镀”是指与不含结构的区域或至少含较少结构的区域相比，密集结构区域上的金属沉积物较厚。“密集结构区域”意指与含有彼此相距较大的孔的对照区域相比，相邻结构之间具有较小距离的区域。较小距离意指小于2微米，优选小于I微米，甚至更优选小于500nm的距离。该密集结构区域上的镀覆厚度与不含结构的区域或含有较少结构的区域上的镀覆厚度间的差异称为“阶高”或“隆起”。合适的衬底为用于制造电子器件如集成电路的任意衬底。所述衬底通常含有具有不同尺寸的多个结构，尤其是孔。尤其合适的衬底为具有纳米级和微米级孔的那些。本发明通过将一种或多种添加剂与金属电镀浴，优选铜电镀浴组合而实现，所述添加剂能提供基本平坦的铜层，并填充纳米级和微米级结构且基本上不形成缺陷(例如但不限于孔隙)。本发明添加剂(此外也称为流平剂)可通过使聚亚烷基亚胺骨架与一种或多种氧化烯反应而制备。聚亚烷基聚胺骨架应理解为意指由具有端氨基官能且间隔有仲氨基和叔氨基的饱和烃链构成的化合物。当然，不同聚亚烷基聚胺骨架可以以彼此的混合物形式使用。 聚胺骨架具有通式L2a
权利要求
1.一种组合物，其包含金属离子源和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂，所述聚亚烷基亚胺骨架的分子量MwS 300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氢原子被聚氧亚烷基取代，且其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元平均数量为I. 5-10个/N-H单元。
2.如权利要求I的组合物，其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元平均数量为2-8个/N-H单元。
3.如权利要求I或2的组合物，其中所述至少一种添加剂为式LI的聚亚烷基亚胺或可通过质子化或季铵化而获得的其衍生物
4.如权利要求3的组合物，其中R选自亚乙基或亚乙基与1，2-亚丙基的组合。
5.如权利要求3或4组合物，其中R1选自亚乙基或亚乙基与1，2-亚丙基的组合。
6.如权利要求3-5中任一项的组合物，其中R2为氢。
7.如权利要求3-6中任一项的组合物，其中p为2-5，尤其为2-3。
8.如权利要求3-7中任一项的组合物，其中q+n+m+o为15-10000，尤其为20-5000。
9.如权利要求3-8中任一项的组合物，其中q+n+m+o为25_65或1000-1800。
10.如权利要求3-9中任一项的组合物，其中O为O。
11.如前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属离子包括铜离子。
12.如前述权利要求中任一项的组合物，其额外包含一种或多种促进剂。
13.如前述权利要求中任一项的组合物，其额外包含一种或多种抑制剂。
14.如前述权利要求中任一项所定义的添加剂在用于沉积含金属层的浴中的用途。
15.—种在衬底上沉积金属层的方法,包括 a)使包含如权利要求1-13中任一项的组合物的金属镀浴与所述衬底接触，和 b)向所述衬底施加电流密度达足以将金属层沉积至所述衬底上的时间。
16.如权利要求15的方法，其中所述衬底包含微米级或亚微米级结构且进行沉积以填充所述微米级或亚微米级结构。
17.如权利要求16的方法，其中所述微米级或亚微米级结构具有I-IOOOnm的尺寸和/或4或更高的纵横比。
全文摘要
一种包含金属离子源和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂的组合物，所述聚亚烷基亚胺骨架的分子量Mw为300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氢原子被聚氧亚烷基取代且其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元的平均数量为1.5-10个/N-H单元。
文档编号C25D5/02GK102803389SQ201180014231
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月18日
发明者C·勒格尔-格普费特, R·B·雷特尔, M·阿诺德, C·埃姆内特, D·迈耶 申请人:巴斯夫欧洲公司