专利名称：阳极氧化层的形成方法
技术领域：
本发明涉及阳极氧化层的形成方法和模具的制造方法。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术：
在用于电视、便携电话等的显示装置、相机镜头等光学元件中，通常为了减少表面反射、提高光的透射量而施行防反射技术。其原因是，例如，在如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由菲涅耳反射等导致光的透 射量减少，视认性降低。近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光(λ =380nm 780nm)波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献I至4)。构成发挥防反射功能的凹凸图案的凸部的2维大小是IOnm以上且不到500nm。该方法利用所谓蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率开始连续地变化至基板的折射率，由此抑制想要防止反射的波段的反射。除了能够涵盖较宽的波段来发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，蛾眼结构还具有能够应用于较多的材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。在此，简单地说明对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能够形成有规则地排列的纳米级的圆柱状细孔(微细凹部)的简易方法而受到关注。当在硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中浸溃铝基材并将该铝基材作为阳极而施加电压(称为“化成电压”)时，就能够在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，在该表面形成具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)表现出自组织的规则性，因此在各种功能材料中的应用受到期待。在特定的条件下制作的多孔氧化铝层，从与膜面垂直的方向看时，取大致正六边形的单元在二维上以最高密度填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知这时单元的尺寸即相邻细孔的间隔(中心间的距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常是单元的尺寸(从与膜面垂直的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外，根据条件形成在某种程度上规则性紊乱的排列或者不规则(不具有周期性)的排列。在专利文献2中公开了使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)的方法。另外，在专利文献3中公开了通过重复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔的孔径连续地变化的锥形形状的微细的凹部的技术。本申请人在专利文献4中公开了使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜的技术。另外，如在专利文献1、2以及4中记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)以外，设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能够对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的2维大小是I μπι以上且不到100 μπι。在本说明书中为了参照而引用专利文献1、2以及4的全部公开内容。
这样通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能够容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是，当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面直接用作模具时，减少制造成本的效果较大。将能够形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面结构称为“反转的蛾眼结构”。现有技术文献专利文献专利文献I :特表2001-517319号公报专利文献2 :特表2003-531962号公报专利文献3 :特开2005-156695号公报专利文献4 国际公开第2006/059686号
发明内容
发明要解决的问题但是，根据本发明者的研究，已知存在以下问题用专利文献3和4所记载的方法得到的多孔氧化铝层的凹部具有阶梯状侧面，因此，将其用作模具而形成的防反射膜的凸部具有阶梯状侧面，其结果是，特定波长的光的反射率比其它波长的光的反射率高，有时观察到防反射膜出现偏色。另外，以较短间隔重复多次阳极氧化工序和蚀刻工序，由此能抑制上述问题的发生，但阳极氧化层的生产量降低。本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供用简单的工序形成具备微细的凹部的阳极氧化层的方法，上述微细的凹部具有在实质上无台阶的倾斜的侧面。用于解决问题的方案本发明的阳极氧化层的形成方法包含工序(a)，准备铝基材或沉积在支撑体上的铝膜；阳极氧化工序(b)，在使上述铝基材或上述铝膜的表面与电解液接触的状态下，使化成电压按规定的条件上升到预先决定的第I电压，之后，将上述第I电压维持规定的时间，由此形成具有微细的凹部的多孔氧化铝层；以及蚀刻工序(C)，在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此一边扩大上述微细的凹部，一边对上述微细的凹部的侧面赋予倾斜度。在某实施方式中，在上述工序(C)后，包括第2次的工序(b)，在第2次的工序(b)中最初所施加的电压比在第I次的工序(b)中最初所施加的电压高。在某实施方式中，上述第I电压是20V以上且不到100V。在某实施方式中，以上述化成电压与累计电量满足规定的关系的方式确定上述工序(b)的上述规定的条件。此时，在仅上述表面与上述电解液接触的状态下进行，上述表面是进行阳极氧化的表面。发明效果根据本发明，提供能用简单的工序形成具备微细的凹部的阳极氧化层的方法，上述微细的凹部具有在实质上无台阶的倾斜的侧面。本发明的阳极氧化层例如适合用作形成防反射膜的模具。
图I的(a) (d)是用于说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的示意性截面图。图2是示出本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法中的第2次以后的阳极氧化工序中的化成电压一电流特性的坐标图。图3的(a)是利用本发明的实施例的方法得到的多孔氧化铝层的微细的凹部的断面SEM像，(b)是利用现有的方法得到的多孔氧化铝层的微细的凹部的断面SEM像。图4是示出使用具有图3的(a)和(b)所示的微细的凹部的多孔氧化铝层制作的防反射膜的光谱反射率的坐标图。图5是用于说明在阳极氧化工序中的多孔氧化铝层中，根据施加电压而在氢的获取量中形成有分部的机制的图。图6的(a)和(b)是示出本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的阳极氧化工序中的累计电量与化成电压的关系的坐标图。图7是用于说明形成多孔氧化铝层的机制的图，是示出以恒定电压进行阳极氧化时的电流的时间变化的坐标图。图8的(a) (d)是用于说明形成多孔氧化铝层的机制的示意性截面图。图9的(a)和(b)是示出利用现有的阳极氧化层的形成方法得到的多孔氧化铝层的微细的凹部的形状的示意图。
具体实施例方式下面，参照附图，对本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法和模具的制造方法以及使用其的防反射膜的制造方法进行说明。此外，本发明不限于示例的实施方式。首先，为了比较，对用于形成防反射膜的蛾眼用模具的阳极氧化层的形成方法进行说明。如上所述，阳极氧化多孔氧化铝层的微细的凹部的周期(间距)或平均相邻凹部之间的距离(微细的凹部的中心间的距离)依赖于阳极氧化时施加的电压(化成电压)的大小。因此，在现有的阳极氧化层的形成方法中，设定阳极氧化时的电压，使得按照期望的间距或平均相邻凹部之间的距离排列。 参照图7和图8，对通过对铝基材的表面进行阳极氧化来形成多孔氧化铝层的机制进行说明。
图7是示出在恒定电压下进行阳极氧化时的电流的时间变化的坐标图。图8的
(a)、(b)、(c)以及(d)示意地示出分别与图7中的4个模式I、II、III以及IV对应的、铝基材的表面的情况。当以恒定电压在电解液中对铝基材的表面进行阳极氧化时，电流如图7所示发生变化。能根据该电流的变化的曲线，分为Ι、Π、ΙΙΙ以及IV这4个模式。参照图8的(a)、
(b)、(c)以及(d)说明各模式。模式I (图8的(a)):形成在铝基材18的表面的阳极氧化氧化铝层(有时简称为“皮膜”。)10a极薄，在皮膜IOa和皮膜IOa与溶液的界面有较大的阳极电场。电场较强，因此，界面中的阴离子Anr的浓度几乎不依赖于溶液的pH，溶解速度也不会因为pH而变化。即，不论电解液如何，都发生大致相同的反应。此时的皮膜IOa的表面IOs是平坦的。模式11(图8的(b)):当皮膜IOb变厚时，其表面IOrl稍微变粗糙。即，表面IOrl具有微细的凹凸。由于该凹凸，在电流密度中出现不均匀的分布，向局部溶解过渡。模式111(图8的(C)):在模式II中产生的表面IOrl的粗糙(凹凸)中的一部分生长，形成微细的凹部12，并且金属/皮膜界面(铝基材18与阳极氧化氧化铝层IOc的界面)成为碗状且局部溶解的面积增加。其结果是，整体的宏观电流增加。溶解被限定于电场强度变得最强的微细的凹部12的底部分。模式IV(图8的(d)):微细的凹部(细孔)12稳定地生长。在此，微细的凹部12一边维持固定的底面积，一边生长，因此，微细的凹部12的侧面相对于多孔氧化铝层的层面是垂直的。如上所述，在专利文献3和4中，公开了作为适用于制造防反射膜的蛾眼用模具而使用的阳极氧化层的形成方法，该方法的I个特征在于，交替地重复阳极氧化工序和蚀刻工序。例如，在专利文献3中，记载了交替地进行5次在O. 3M的草酸水溶液中施加50秒40V的电压的阳极氧化工序和在2质量％磷酸水溶液(30°C)中浸溃5分钟的蚀刻工序(孔径扩大处理)，由此形成有周期是lOOnm、开口直径是80nm、深度是300nm、底部是25nm的锥状微细凹部。另外，在专利文献4中，记载了在除去最初所形成的阳极氧化多孔氧化铝层后，交替地进行5次在O. 05mol/L的草酸水溶液中施加30秒钟80V的电压的阳极氧化工序和在lmol/L的磷酸(30°C )中浸溃19分钟的蚀刻工序，之后，以相同的条件进一步进行阳极氧化，由此形成有平均相邻凹部之间的距离是约200nm(不具有周期性)、深度是约840nm(高宽比是约4. 2)的微细的凹部。另外，记载了最后进行了阳极氧化工序，因此，微细的凹部的最深部在实质上是点(不具有面积)。另外，如在专利文献4中记载的那样，微细的凹部的形状能通过对进行多次的阳极氧化工序和蚀刻工序中的微细的凹部形成量(生长量)和蚀刻量进行调整来控制。例如，如图9的(a)所示，在各自相同的条件下重复通过阳极氧化而在深度方向(箭头Al)上使微细的凹部生长的工序和利用蚀刻在氧化铝层面内方向(箭头A2)上使微细的凹部的开口扩大的工序，由此形成具有通过重复固定的台阶(高度)(3个格的量)和宽度(I个格的量)而构成的阶梯状截面的微细的凹部。当在较短间隔内多次重复阳极氧化工序和蚀刻工序时，能得到大致圆锥状的微细的凹部。另外，以阳极氧化工序来结束，由此能得到使微细的凹部的底部的面积较小，即最深部在实质上是点的微细的凹部。另外，如图9的(b)所示，能形成具有阶梯状形状的微细的凹部，上述阶梯状形状具有越深则越平缓的台阶。此外，将该微细的凹部反转而得到的凸部具有吊钟状的形状，防反射效果优异。优选用于形成防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化铝层具有二维大小(开口直径Dp)是IOnm以上且不到500nm、深度(Ddepth)是IOnm以上且不到IOOOnm(I μ m)程度的微细的凹部。另外，如专利文献4所记载的，优选微细的凹部的底部突出(最底部成为点)。而且，优选微细的凹部被较密地填充，当将从膜的法线方向看时的微细的凹部的形状假定为圆时，优选相邻的圆相互重合，在相邻的微细的凹部之间形成鞍部(参照专利文献4的图17和图18)。此外，大致为圆锥状的微细的凹部以形成鞍部的方式相邻时，将微细的凹部的二维大小Dp设为与平均相邻凹部之间的距离Dint (微细的凹部的中心间的距离)相等。因此，优选用于形成防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化铝层具有Dp = Dint是IOnm以上且不到500nm、Ddejrth是IOnm以上且不到IOOOnm(Iym)程度的微细的凹部较密地无规则地排列的结构。多孔氧化铝层的厚度大概是I μ m以下。
本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法包含工序(a)，准备铝基材或沉积在支撑体上的铝膜；阳极氧化工序(b)，在使铝基材或铝膜的表面与电解液接触的状态下，使化成电压按规定的条件上升到预先决定的第I电压，之后，将第I电压维持规定的时间，由此形成具有微细的凹部的多孔氧化铝层；以及蚀刻工序(C)，在工序(b)之后，使多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此一边扩大微细的凹部，一边对微细的凹部的侧面赋予倾斜度。本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法的I个特征在于，在阳极氧化工序中使化成电压按规定的条件从比预先规定的第I电压低的电压上升到第I电压。利用该阳极氧化工序和其后进行的蚀刻工序，能形成具备微细的凹部的阳极氧化层，上述微细的凹部具有在实质上无台阶的倾斜的侧面。根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，对形成具有在实质上无台阶的倾斜的侧面的微细的凹部的机制进行说明。此外，下面的说明是本发明的发明者基于实验确认的事实的考察，用于帮助理解本发明，不是限定本发明的内容。根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，作为形成具有倾斜的侧面的微细的凹部的机制，考虑下面2个机制。I个机制是因为在阳极氧化工序中提高化成电压时，结构从Dint较小的多孔氧化铝层向Dint较大的多孔氧化铝层变化。例如，在第2次以后的阳极氧化工序(图I的(c))中，先形成的Dint较大的多孔氧化铝层被蚀刻，对具有相对于Dint较薄的阻挡层的多孔氧化铝层进行阳极氧化。因此，在阳极氧化工序的初期，从比与Dint对应的化成电压低的电压使电流开始流过。当以低电压进行阳极氧化时，在因为蚀刻而扩大的、微细的凹部的比较宽的底部电流流过，发生溶解。随着化成电压的提高，电流流经的区域集中于凹部的底部的一点。其结果是，当提高化成电压时，在阳极氧化工序中形成有具有倾斜的侧面的微细的凹部。另一个机制是，与蚀刻速度的分布相应地，形成倾斜的侧面。参照图5说明该现象。由铝的阳极氧化所形成的阳极氧化氧化铝不是纯粹的Al2O3，还包括阴离子、氢。在包括其的氧化铝中存在较多的悬挂键，其结果是，蚀刻速度变快。当以增大多孔氧化铝层的微细的凹部的上部(即，形成于阳极氧化初期的部分)的氢的获取量，减少下部(即，形成于阳极氧化后期的部分)的氢的获取量的方式缓慢地提高化成电压时，因为蚀刻而对侧面赋予倾斜度。即使在阳极氧化工序中不形成倾斜侧面，或者在阳极氧化工序中对侧面赋予的倾斜度较小，也能在蚀刻工序中对侧面赋予倾斜度，或者增大倾斜角。考虑氢的获取量根据阳极氧化时施加的电压的不同而变化的机制。在图5中示出了阳极氧化时的多孔氧化铝层(位于凹部的底部的阻挡层的部分)与铝基材的界面附近的离子的特点。在阻挡层的表面H2O分解、生成的0H—进入阻挡层内。0H—在阻挡层内分离为02_和H+。02_对铝进行氧化。另一方面，H+带正电，因此，当阻挡层内的电场较强时因为电力而从阻挡层脱离，当电场较弱时被掺杂到阻挡层内。另外，氢被阻挡的概率当阻挡层较厚时变得较低。因此，当将施加电压设为V、将阻挡层的厚度设为tb时，氢被掺杂的概率I大概用下面的式(I)表示。
[数I]
权利要求
1.一种阳极氧化层的形成方法，包含 工序(a)，准备招基材或沉积在支撑体上的招月吴； 阳极氧化工序(b)，在使上述铝基材或上述铝膜的表面与电解液接触的状态下，使化成电压按规定的条件上升到预先决定的第I电压，之后，将上述第I电压维持规定的时间，由此形成具有微细的凹部的多孔氧化铝层；以及 蚀刻工序(C)，在上述工序(b)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此一边扩大上述微细的凹部，一边对上述微细的凹部的侧面赋予倾斜度。
2.根据权利要求I所述的阳极氧化层的形成方法， 在上述工序(c)后，包括第2次的工序(b)，在第2次的工序(b)中最初所施加的电压比在第I次的工序(b)中最初所施加的电压高。
3.根据权利要求I所述的阳极氧化层的形成方法， 上述第I电压是20V以上且不到100V。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的阳极氧化层的形成方法， 以上述化成电压与累计电量满足规定的关系的方式确定上述工序(b)的上述规定的条件。
全文摘要
本发明的阳极氧化层的形成方法包含工序(a)，准备铝基材(18)或沉积在支撑体上的铝膜；阳极氧化工序(b)，在使铝基材(18)或铝膜的表面与电解液接触的状态下，使化成电压按规定的条件上升到预先决定的第1电压，之后，将第1电压维持规定的时间，由此形成具有微细的凹部(12a)的多孔氧化铝层(10)；以及蚀刻工序(c)，在工序(b)之后，使多孔氧化铝层(10)与蚀刻液接触，由此一边扩大微细的凹部(12a)，一边对微细的凹部(12a)的侧面赋予倾斜度。根据本发明，能以简单的工序形成具备微细的凹部的阳极氧化层，上述微细的凹部具有实质上无台阶的倾斜的侧面。
文档编号C25D11/04GK102869813SQ201180021390
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月26日 优先权日2010年4月28日
发明者伊原一郎 申请人:夏普株式会社