从铬电极电解溶解铬的制作方法

专利名称：从铬电极电解溶解铬的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及从铬电极以三价铬电解溶解铬。
背景技术：
镀铬是本领域中熟知的一种电化学方法。有两种形式的镀铬:硬镀铬及装饰镀铬。硬镀铬包括将厚的铬涂层涂布到钢基板上，通常用来防止磨损，并且该存在的厚度范围为约10 约1000微米。装饰镀铬涂布更薄的铬层，其范围为约0.25 约1.0微米，并且为了美观目的提供极薄但硬的涂层，以达成发光的反射表面和/或防护下层金属被锈蚀、腐蚀及刮伤。对于装饰目的而言，通常将铬涂布在镍涂层上。铬提供一层硬的耐磨层，并且由于铬层相对于下层的镍沉积物呈阴极而获得了优良的腐蚀性能。下层镍层在腐蚀电池中变成阳极并优先地腐蚀，而使铬层不受腐蚀。传统上从使用例如由氧化铬(CrO3)和硫酸所制备的铬酸水溶液浴的包含六价铬的电解质电镀装饰性铬。但是，已经进行许多尝试来开发商业上可接受的使用仅包含三价铬离子的电解质来电镀铬的方法。出现使用包含三价铬盐的电解质的诱因是因为六价铬存在严重的健康和环境危害。六价铬离子及其溶液受到技术限制，包括镀浴及洗涤水的处理成本不断增加。再者，从实质上包含六价铬离子的浴进行镀敷的操作受到操作限制，其增加了产生商业上不能接受的沉积物的概率。使用铅阳极，从包含铬酸的电解质来电沉积铬已有许多年。通常使用铅阳极是因为该方法的阴极效率相当低(通常不高于25%)，所以不可能使用可溶的铬阳极，因为它会导致铬金属在电镀浴中积聚。铅阳极的次要功能为使在镀浴中阴极处所产生的三价铬再氧化，这是通过在电解期间在阳极表面上形成二氧化铅涂层而达成的。在这些浴中，铬金属可简单地通过加入更多铬酸而置换。因为铬酸的毒性，近来已开发出基于三价铬的镀铬电解质。虽然这些浴比使用六价浴更安全，但它们依赖于电镀溶液的带出液(dragout)来保持该溶液平衡。这些方法不能使用诸如带出液回收或部分"封闭回路"技术的技术，因为在该浴中的铬金属来源为铬盐(通常为硫酸铬)。若使用带出液回收或"封闭回路"系统，随着从该浴中电镀出铬，必需加入更多的硫酸铬，从而造成该浴中硫酸盐的积聚，这可能会导致问题。Reynolds的Re.35，730 (其主题以引用方式整体地并入本文)描述了一种用离子交换树脂(优选阳离子交换树脂)选择性从镀浴中移除杂质来再生包含三价铬阳离子的镀浴的方法和装置。该离子交换柱与电镀槽连接。但是，该系统需要使用并处理离子交换树脂。因此，如果三价电镀浴中的铬金属可通过铬金属的电解溶解来补充以维持该浴的金属含量，这将是有利的。虽然这似乎可以是简单地将阳极电位施加至铬金属阳极的问题，事实上这在实践中是不可能的。原因在于铬是非常活泼的金属，其容易在表面上形成氧化物层，而使铬钝化。 在将阳极电位施加至此钝化铬时，发生铬少许溶解，直到该电位变成足够地阳极以至于超过该反钝态电位，此时，电流增加且铬开始溶解。但是，在此步骤所需要的高阳极电位下，铬溶解为六价铬，其对三价铬电解质来说是一种强烈的毒物且将阻止该电解质工作。因此，对铬金属电极来说，尚未知晓将铬连续电解溶解为三价铬的方法。可通过使钝化铬阴极化并在表面释放氢而将其活化。不幸的是，其非常快速地再钝化。惊人的是，本发明的发明人已发现通过对铬电极施加交变系列的阴极和阳极电流"脉冲〃，铬容易地从铬金属电极以三价铬形式溶解。对于在包含三价铬的方法(包括例如镀铬和铬钝化方法)中维持铬金属含量来说，本发明具有许多潜在的应用。

发明内容
本发明的一个目的为提供一种补充三价铬电解质的经改良的方法。本发明的另一个目的为从金属铬电极以三价铬电解溶解铬。本发明的再一个目的为使用交变脉冲电流从金属铬电极溶解出三价铬。本发明的又另一个目的为提供一种从铬金属制造三价铬盐的经改良的方法。本发明的又另一个目的为提供一种使用脉冲反向电流来电解溶解铬的经改良的电解池。为此，在优选的具体实施方式
中，本发明一般地涉及一种补充三价铬电解质的铬含量的方法，该方法包含步骤:a)将铬电极和第二电极沉浸在该铬电解质中；和b)对该铬电极和第二电极施加交变脉冲电流；

其中铬从该铬电极电解地溶解，并且沉浸有该铬电极的电解质的铬含量得到了富化。在另一个优选的具体实施方式
中，本发明一般地涉及一种补充三价铬电解质的铬含量的电解池，该电解池包含:a)可沉浸在铬电解质中铬电极和第二电极；和b)脉冲产生单元，其能对该铬电极和第二电极提供交变脉冲电流；其中当对该铬电极和第二电极施加交变脉冲电流时，铬从该铬电极电解地溶解，并且沉浸有该铬电极的电解质的铬含量得到了富化。
具体实施例方式本发明涉及从金属铬电极以三价铬电解溶解铬。本发明的方法能够在基于三价铬的铬电镀浴中补充金属。本文所描述的方法也可用来从铬金属制造铬(III)盐。本发明的发明人已发现通过施加合适频率的交流电，铬可从铬金属电极以三价铬溶解。脉冲周期反向电流是通过在正向和反向循环之间交替该电流调制而产生。在一个具体实施方式
中，这可通过将电流从阴极反转成阳极模式(这中断了其它恒定直流电极化效应)而达成的。脉冲产生单元提供该脉冲周期反向电流(该电流施加穿过所述两个电极)，且合适的脉冲产生系统具有产生相同或(优选为)不同大小的正向和反向电流的能力。在一个优选的具体实施方式
中，本发明一般地涉及一种补充或增加三价铬电解质的铬含量的方法，该方法包含步骤:
a)将包含铬的电极和第二电极沉浸在包含三价铬离子的电解质中；和b)对该铬电极和第二电极施加交变脉冲电流；其中铬从铬电极以三价铬离子形式电解地溶解，且沉浸有该铬电极的电解质的三价铬含量得到了补充或富化。
优选地，该铬电极包含在钛篮中的铬金属片。铬电极的其它安排也为本领域技术人员所熟知且可使用在本发明中。每个正向脉冲和每个反向脉冲的持续时间通常为约0.1 约2秒。在优选的具体实施方式
中，该循环时间为约0.1 约2秒。在本发明的实践中可使用各种波形形状，并且未发现波形形状在从铬电极溶解铬中作为关键因素。该波形的每个循环包括一阴极(正向)电流脉冲，接着一阳极(反向)脉冲，和可选地，一个松弛期。阴极接通时间(on-time)、阳极接通时间与松弛时间的总和为该脉冲的周期，且该脉冲周期的倒数定义为该脉冲电流的频率。在阴极接通时间和阳极接通时间期间的电流密度已知分别为阴极电流密度和阳极电流密度。该阴极接通时间、阳极接通时间和松弛时间以及阴极和阳极峰值脉冲电流密度是可用以控制电镀方法的附加参数。在一个优选的具体实施方式
中，在每个反向电流脉冲后有一个松弛期。该脉冲的反向电流的频率可在约0.5赫兹 约50赫兹范围内。该正向脉冲的工作周期范围可为约40% 约60%，且该反向脉冲的工作周期范围可为约40% 约60%。优选该正向和反向脉冲交替，以便在每对正向脉冲之间插入一个反向脉冲，且阳极与阴极脉冲二者的工作周期优选为50%。波形可以例如方形、梯形、正弦曲线、不规则等，只要它们提供正向阴极工作周期和反向阳极工作周期。不对称的正弦波也是合适的波形。在特定应用中所使用的波形的实际形状将由电流提供设备的实际考虑来决定。不希望被理论所限制，本发明的发明人相信发生了下列电极反应⑴和(2):(I)在该循环的阳极相期间，在铬电极处:Cr — Cr3++3e_(I)H2 — 2H++2e-(2)(2)在该循环的阴极相期间，在铬电极处发生下列反应(3)和⑷:2H20+2e_ — H2+20F (3) 2H++2e — H2(4)因此，在阴极相期间发生氢释放，且在阳极相期间一起发生三价铬溶解和氢的再氧化。惊人的是，所吸附的氢的存在似乎促进了铬以三价铬溶解，这可能是通过防止在阳极相期间发生铬电极的"钝化"来进行的。通过比较，当使铬在DC电路中为阳极时，其发生钝化，这导致铬以六价铬溶解，如下列方程式(5)中所示:2Cr+7H20 — Cr2 072>14H++12e_ (5)次要反应产生氧，如下列方程式(6)中所示:2H20 — 02+4H++4e(6)在优选的具体实施方式
中，该工作镀浴可经由外部池而循环，其中交流电在两个铬电极间、或者铬电极与不溶电极间流通。在此种情形下，从该铬电镀池中移出电解质的一部分至外部池，并且将该电极沉浸在该移出部分中。一旦该电解质的经移出部分的铬已经补充至所需浓度，可将其循环回该铬镀浴中。欲补充的铬电解质通常地包含硫酸盐和硼酸。该电解质中可以使用各种硫酸盐，且优选的硫酸盐为硫酸钾。此外，该电解质的温度通常地维持在约25 约40°C，优选约30 35°C。该电解质还至少实质上无六价铬，这意味着存在于该电解质组合物中的六价铬应当不超过微量。在优选的具体实施方式
中，当电极沉浸在电解质中时搅拌或混合该电解质。将交变脉冲电流施加至电极一段足以将该电解质的铬含量补充至所需程度的时间周期，其可短至15或20分钟，也可长达几小时。在优选的具体实施方式
中，将该交变脉冲电流连续地施加至电极，以便使镀浴得到连续补充。在优选的具体实施方式
中，该不溶电极可包括涂布铱/氧化钽的钛电极。可在本发明的实践中使用的其它不溶电极包括(例如但不限于)从由下列所组成的组中选出的导电材料:涂布铱/钽的钛、镀钼的钛、碳和其它基本上不溶于该电解质的导电材料。如上述讨论，在另一个优选的具体实施方式
中，使用两个铬电极。这使得溶解速率加倍，因为电流没有浪费在对电极(counter electrode)处产生氧。在另一个优选的具体实施方式
中，本发明一般地涉及一种用来补充三价铬电解质的铬含量的电解池，该电解池包含:a)沉浸在包含三价铬离子的电解质中的包含铬的电极和第二电极；和b)脉冲产生单元，其能对该铬电极和第二电极提供交变脉冲电流；其中当对该铬电极和第二电极施加交变脉冲电流时，铬从铬电极以三价铬离子形式电解地溶解，且沉浸有铬电极的电解质的三价铬离子含量得到了补充或富化。本文所描述的用于铬的电解溶解方法和电解池也在三价铬盐的生产中或任何包含三价铬的方法的补充中具有应用。现在，将参照下列非限制性的实施例以说明本发明。比较例1:将表面积为IOcm2的铬盘悬浮在500毫升由150克/升硫酸钾和50克/升硼酸组成的溶液中。在30°C的温度搅拌该溶液I小时。然后，移除该铬盘并分析该溶液的铬含量。测量的该溶液的铬含量少于2ppm。此实施例表明铬通过化学方法溶解铬的速率非常低。比较例2:将表面积为IOcm2的铬盘悬浮在500毫升由150克/升硫酸钾和50克/升硼酸组成的溶液中。搅拌该溶液并在30°C的温度使用平均电流密度为2ASD的直流电使铬盘为阳极I小时。使用涂布铱/氧化钽的钛电极作为对电极。然后，移除该铬盘并分析该溶液。观察到该溶液的颜色为黄色。以酸化的二苯基卡巴肼溶液获得紫色着色，这表明存在六价铬。随后的分析显示基本上存在于溶液中的全部铬均为六价铬，且该铬含量经测量为50毫克/升。根据法拉第定律进行计算，确定该电解溶解效率为38%。很可能剩余的电流被用来
产生氧。实施例1:
将表面积为IOcm2的铬盘悬浮在500毫升由150克/升硫酸钾与50克/升硼酸组成的溶液中。搅拌该溶液，并在30°C的温度，于2ASD的平均脉冲(阳极和阴极)电流密度下，使用方形波交流电(400毫秒阴极，400毫秒阳极)电解该铬盘I小时。使用涂布铱/钽的钛电极作为对电极。然后，移除铬盘并分析该溶液。观察到该溶液的颜色为蓝色/绿色。以酸化的二苯基卡巴肼溶液并未获得紫色着色，这表明不存在六价铬，并且该铬浓度经测量为55晕克/升。根据法拉第定律进行计算，确定该电解溶解效率为42.3%。很可能剩余的电流被使用来氧化氢。实施例2:将两片铬盘(每片的表面积为IOcm2)悬浮在500毫升由150克/升硫酸钾与50克/升硼酸组成的溶液中。搅拌该溶液，并在30°C的温度，于2ASD的平均脉冲(阳极和阴极)电流密度下，使用方形波交流电(400毫秒阴极，400毫秒阳极)电解该铬盘I小时。然后，移除铬盘并分析该溶液。观察到该溶液的颜色为蓝色/绿色。以酸化的二苯基卡巴肼溶液并未获得紫色颜色，这表明不存在六价铬。该铬浓度经测量为115毫克/升。根据法拉第定律进行计算，确定该电解溶解效率为44.6%。很可能剩余的电流被用来氧化氢。从实施例2的结果可看出，通过两个电极使用铬，当施加交流电时，铬离子的法拉第产率增加了一倍。还可以理解的是，以下权利要求意在涵盖描述于本文的本发明的全部上位特征和下位特征，并且对本发明范围的 所有字面意义上的声明都应落在其间。
权利要求
1.一种补充或增加三价铬电解质的铬含量的方法，该方法包含步骤: a)将包含铬的电极以及第二电极沉浸在包含三价铬离子的电解质中；和 b)对该铬电极和第二电极施加交变脉冲电流； 其中铬从该铬电极以三价铬离子形式电解地溶解，并且沉浸有该铬电极的电解质的三价铬含量得到了补充或富化。
2.如权利要求1所述的方法，其中该第二电极包含铬。
3.如权利要求1所述的方法，其中该交变脉冲电流包含正向阴极电流脉冲和反向阳极电流脉冲。
4.如权利要求3所述的方法，其中每个正向脉冲和每个反向脉冲的持续时间为约0.1 约2秒。
5.如权利要求3所述的方法，在每个反向电流脉冲后包含一个松弛期。
6.如权利要求3所述的方法，其中所施加的交变脉冲的电流密度为约0.2 约10ASD。
7.如权利要求1所述的方法，其包含在步骤a)之前，将该铬电解质的一部分移出至分离的池中的步骤，其中在该移出的部分中富化铬含量；之后 使该已富化的铬电解质返回到铬电镀池中。
8.如权利要求1所述的方法，其中该铬电极包含在钛篮中的铬金属片。
9.如权利要求2所述的方法，其中两个铬电极均包含在钛篮中的铬金属片。
10.如权利要求1所述的方法，其中该第二电极是对电极，其包含基本上不溶于该电解质的导电材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中该对电极包含从由下列所组成的群组选出的导电材料:涂布铱/钽的钛、镀钼的钛、碳和基本上不溶于该电解质的其它导电材料。
12.如权利要求3所述的方法，其中在阴极正向脉冲期间形成氢且在阳极反向脉冲期间溶解铬。
13.如权利要求1所述的方法，其中该电解溶解效率为至少约40%。
14.如权利要求13所述的方法，其中该电解溶解效率为至少约45%。
15.如权利要求1所述的方法，其中该交变脉冲电流的波形是从由下列所组成的群组中选出的:方形、梯形、正弦曲线、不规则、不对称的正弦波和前述一种以上的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其中该波形为方形波形，且该交变脉冲电流的持续时间为约400毫秒的正向阴极脉冲以及400毫秒的阳极反向脉冲。
17.如权利要求1所述的方法，其中该电解质的温度维持在约25 约40°C。
18.如权利要求1所述的方法，其中该电解质至少基本上无六价铬。
19.如权利要求1所述的方法，其中搅拌该电解质。
20.如权利要求1所述的方法，其中以一段足以将该电解质的铬含量补充至所需程度的时间对该电极施加交流电。
21.如权利要求1所述的方法，其中该铬电解质包含硫酸盐和硼酸。
22.一种用于补充或增加三价铬电解质的铬含量的电解池，该电解池包含: a)包含铬的电极以及第二电极，它们沉浸在三价铬电解质中；及 b)脉冲产生单元，其能对该铬电极以及第二电极提供交变脉冲电流； 其中当对该铬电极以及第二电极施加该交变脉冲电流时，从该铬电极电解地溶解出三价铬，且沉浸有铬电极的电解质的三价铬含量得到了富化。
23.如权利要求22所述的电解池，其中该第二电极包含铬。
24.如权利要求22所述的电解池，其中该铬电极包含在钛篮中的铬金属片。
25.如权利要求23所述的方法，其中两个铬电极均包含在钛篮中的铬金属片。
26.如权利要求22所述的方法，其中该第二电极为对电极，其包含基本上不溶于该电解质的导电材料。
27.如权利要求26所述的方法，其中该对电极包含从由下列所组成的群组中选出的导电材料:涂布 铱/钽的钛、镀钼的钛、碳和基本上不溶于该电解质的其它导电材料。
全文摘要
本发明提供了一种用于补充三价铬电解质的铬含量的电解池以及一种使用该电解池补充三价铬含量的方法。该方法包含步骤将铬电极和第二电极沉浸在三价铬电解质中，和对该铬电极和第二电极施加交变脉冲电流。以此方式，从该铬电极电解地溶解三价铬，且沉浸有该铬电极的电解质的三价铬含量得到了富化。
文档编号C25D5/18GK103210125SQ201180054777
公开日2013年7月17日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年11月16日
发明者T·皮尔逊 申请人:麦克德米德尖端有限公司