专利名称：一种粗铅直接电解精炼的方法
技术领域：
本发明属于铅的精炼技术领域，涉及一种粗铅的直接电解方法，具体地说是将现有火法冶炼工艺得到的粗铅直接利用电化学的方法进行电解精炼来得到高纯度电解铅和残留有价金属的方法。
背景技术：
随着汽车等交通工具的迅速发展，铅酸电池作为这些交通工具不可缺少的化学电源，也得到迅猛的发展。据统计，我国在2010年的铅产量达到了 350万吨以上，其中近80%的铅被用于铅酸电池的制造领域。由于阀控式免维护铅酸电池为了降低电池的自放电系数，对铅原料的杂质含量提出了很高的要求。一般地，为了保证铅酸电池的质量和使用寿命，厂家主要使用纯度在99. 99%以上的金属铅作为铅酸电池生产的主要原料。遗憾的是，传统铅矿石或者废旧铅酸电池经过火法冶炼得到的金属铅的纯度一般为95-99%，这些低纯度的粗铅必须经过多次精炼才能被铅酸电池等领域所接受。目前世界上铅的精炼技术主要有火法精炼和电解精炼两种，由于电解精炼可以更有效地回收铅中所夹杂的铜、银和铋等有价金属，因而电解精炼法在世界尤其是我国得到了广泛的应用。现有的电解精炼法，又称为柏兹精炼法。它是在1901年由A. G. Betts提出，并于1902年开始得到工业化应用，它的主要特征是以氟硅酸铅与氟硅酸组成的水溶液作电解液。这种电解工艺需要采用预精炼过的粗铅，尤其是需要预脱铜和锡的粗铅才能铸成阳极，薄的纯铅片为阴极，在盛有0.3-0. 5mol/L PbSiF6(和0. 4-0. 6mol/L H2SiF6O混合液的电解槽中进行电解精炼得到高纯度的阴极电解铅和表面带有阳极泥的阳极残极。氟硅酸精炼法经过这100多年的发展，已经成为当前世界铅电解精炼的经典。它的优点在于可以稳定地获得纯度高达99. 99%以上的纯铅，同时它的缺点也日益被人们所关注。主要缺点如下1，由于铜和锡等金属很容易污染氟硅酸-氟硅酸铅电解液，因此传统火法冶炼得到的95-98%粗铅通常经过1-2道以上的火法预精炼除杂后得到99%纯度的粗铅才能被用于现有电解精炼工艺。我们现在发现，在95-98%的粗铅经过2道火法精炼除铜锡的过程，常常夹杂着大量Ag和Bi等稀有贵金属的流失。例如豫光金铅某批次的98%粗铅的含银量为0. 51 %，然而经过2道火法预精炼工艺后，其纯度为99 %粗铅的含银量降低到0. 17 %，这直接导致每吨粗铅中有3400g白银因在火法预精炼工艺中被流失。2，氟硅酸在受热时容易挥发并分解成有毒的HF和SiF4,该工艺一般只能采用较稀的氟娃酸溶液，并且电解温度一般控制在较低的温度(30-45°C )，这种较稀的电解液和较低的工作温度使得电解液的电导率较低，同时离子扩散速度较慢， 因而电解过程所能承受的电流密度也较低，一般为180-200A/m2，同时在电解过程产生高达0. 4-0. 5V的槽压，使得每吨铅的电解能耗高达120-135KWh。3，氟硅酸-氟硅酸铅溶液的毒性较大，加上该溶液本身容易挥发，这种情况在夏天作业时更为突出，从电解槽挥发出的氟硅酸及其分解产生的有毒的SiF4和HF气体不仅气味难闻，而且直接危害操作员工的身体健康。
4，在传统的粗铅精炼工艺中，人们直接将粗铅2-3cm铸造成的铅板作为阳极进行电解精炼。我们在研究中发现，这种简单形状的阳极很难实现完全的阳极溶出，主要原因在于一是阳极面积较小，难以承担很高的电流密度；二是这种平板状阳极在电沉积过程随着表面阳极泥的逐渐富集，导致电解过程的阻抗不断升高，往往是阳极仍有仅50%残留时，因表面阳极泥较多而提前终止电解。三是由于阴极电沉积铅表面的不完全平整性，导致这种平板状阳极和铅阴极的极间距随着电解的进行而逐渐缩短，因此人们不得不预先留有4-5cm的极间距来防止电极间的短路，这种较长的极间距又加剧了电解能耗的上升。
虽然近年来，人们在铅的电解领域的研究中曾经研究过氯化物和NaOH等体系，但由于氯化铅在盐酸或者氧化铅在NaOH溶液中的溶解度较少，或者是没有有效的电沉积添加剂导致电沉积铅呈现一种疏松的枝状结晶，极易在熔化过程中再次氧化而未能工业化，因而目前工业上铅电解精炼普遍采用的方法仍为基于氟硅酸介质的柏兹法。例如高文杰等人发明的电解铅冶炼方法(CN200810232653. 7)报道了将氟硅酸浓度调整到110-149g/L，铅含量为70-110g/L，采用正反向直流电解方法来冶炼铅的方法。该方法在一定程度上消除了铅枝晶，但是在反向电流阶段，刚电沉积的铅又重新溶解在电解液中，导致该部分电能的损失。马生军发明的高纯铅的生产方法(CN200810097208. 4)中报道了从硫化铅矿石和废铅酸电池中冶炼得到的含锑粗铅在氟硅酸和氟硅酸铅电解液中进行电解精炼得到高纯铅(99.99%)的方法。该发明是通过控制电解槽中阳极和阴极的距离进行安装，获得了 99. 996%以上的纯铅，遗憾的是，电解过程仍需要O. 45-0. 48V的电解槽压，导致电解能耗较高。也有人从环境角度出发，曾使用碱性体系中进行铅的电解。例如陈维平(湖南大学学报，1996，23 (6) :111-116)利用NaOH和KNaC4H4O6在明胶添加剂的帮助下进行铅膏的电解来回收铅膏中的铅，遗憾的是，这种电沉积只能得到海绵状的铅粉。而有关人们利用碱性NaOH溶液进行粗铅电解精炼的方法一直鲜见报道。由于氧化铅在单纯的NaOH溶液中的溶解能力有限，再加上没有发现有效的电沉积添加剂下来控制铅的电沉积过程，很得到的疏松多孔的电解铅，这种高比表面的铅很容易在熔化过程中和空气中的氧气发生氧化反应，这些都不利于NaOH体系电解的工业应用，导致铅的碱性体系电解一直未能得到发展，至今没有实现工业化应用。本发明人发现，火法冶炼直接得到的粗铅除了含有95-98%纯度的金属铅以外，还含有铅矿石中伴生金属或者铅酸电池的合金板栅的合金在高温熔炼过程中直接夹杂在粗铅中，例如Ag、As、Bi、Cu、Sn、Sb、Cd和Fe等金属。通常来说，95-98%粗铅中主要含有重量百分比为 O. 3-0. 7% 的 Cu、0. 1-0. 5% 的 Ag、O. 1-2. 0% 的 Sb、0. 1-0. 4% 的 As 和 O. 1-0. 4%的Bi等单质，以及微量的Sn和Fe等杂质。电解精炼的原理实际是依据元素之间电极电位的差异进行选择性的溶出和电沉积过程。由于铅中夹杂其电极电位更正的杂质金属，例如Bi、Cu、Sb和Ag4种金属单质和非金属As，由于它们在酸性中的电极电位分别如下Cu-2e = Cu2+(Ea0 = O. 337V)Ag-e = Ag.(Ea0 = O. 7996V)Sb-3e+3/2H20 = l/2Sb203+3H. (Ea0 = 0. 152V)As-3e+3/2H20 = 1/2H3As03(Ea0 = 0. 247V)当采用含有Pb和至少上述5种较稳定金属或者非金属构成的合金作为阳极在酸性介质中进行精炼时，由于Sb、Cu、Ag和Bi等单质的溶出电位远高于Pb，因而只有Pb首先发生阳极溶出反应，这些杂质将因铅溶出后而留在阳极表面，形成阳极泥。同样在电解液中由于没有阳极溶出形成的Sb3+、Cu2+、Ag+和Bi3+等离子，因而仅有Pb2+在阴极被电沉积成金属铅。经分析发现，在95-98%的粗铅中，由于该铅中各种杂质的总含量高达2-5%，是现有预脱铜后99%纯度粗铅杂质总量的2-5倍，因而这种高杂质含量的粗铅极易在电解精炼过程中发生更多更厚的阳极泥覆盖，甚至严重阻碍其内部的粗铅后续溶出的现象。
为了克服现有的电解精炼过程中出现的阳极泥阻碍电解工艺，人们一方面采用火法预精炼的目的来大幅度降低粗铅中杂质的含量，另一方面采用当阳极泥累计到一定厚度后，提前终止电解的方法。另外，粗铅中金属铜的阳极溶出电位高于金属铅，但是它很容易在空气中氧的氧化作用下而溶解于电解液中，这些溶解的微量铜因为高的电极电位很容易在阴极伴随着铅的电沉积过程而析出，导致电沉积铅中铜的指标偏高，这也不得不促使人们也利用火法预精炼的过程可以大幅度降低粗铅中铜锡等杂质的含量，为现有的电解精炼提供了优质原料。如何研究并发明一种新的电解液及其电解精炼铅工艺，即开发一种新型的无毒无挥发的电解液直接对火法得到95-98 %的粗铅进行电解精炼，大幅度减少现有精炼所必须的预精炼工艺中Ag等贵金属的损失，大幅度提高劳动生产率，改善员工的生产环境和身体健康,成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型的电解精炼铅的方法，即采用含有3种添加剂的高氯酸-高氯酸铅溶液为新型电解液，并采用带有阳极袋的新型阳极结构，可以直接对火法冶炼得到的粗铅进行电解精炼，直接获得纯度高达99. 99%以上的纯铅和夹杂有贵金属的阳极泥。本领域技术人员知道，高氯酸是一种很强的无机酸，它具有比硫酸和氟硅酸等无机酸更强的酸性，因此它对金属具有很高的溶解能力。但遗憾的是，由于其氯原子处于+7价，因而较高浓度的高氯酸往往体现出较强的氧化性，这种氧化性不仅导致铅很容易在酸性溶液中发生自溶反应，从而降低铅电解精炼过程的电流效率，而且高氯酸和铅之间的氧化还原反应，导致电解精炼过程部分高氯酸的无用性消耗。我们在研究中发现，高浓度的高氯酸在受热后具有强烈的氧化能力，然而当我们把高氯酸的浓度和温度控制在一定范围时，此时高氯酸具有较好的稳定性。进一步的研究发现，当高氯酸溶液中含有一定浓度的铅离子后，它氧化金属铅的能力也随之降低，因此在高氯酸溶液含有一定浓度的铅离子或者高氯酸铅，也可以大幅度提高电解精炼铅过程中高氯酸的稳定性。另外我们在研究中还发现，在高氯酸溶液中加入极少量的添加剂I可以进一步提高铅离子在高氯酸溶液中的电沉积效率，减少高氯酸自身在阴极还原性消耗。通过综合上述4方面的影响因素的有效控制，可以为开辟高氯酸在铅电解精炼中的应用提供了可能性。在此基础上，本发明发现一种可以促进粗铅溶解的添加剂2来大幅度加快粗铅在高氯酸溶液中的溶解，从而极大减轻粗铅中高含量杂质所产生的阳极泥对溶解的抑制作用，这个发现可以使现有未经过预精炼处理的低纯度95-98%的粗铅的直接电解精炼提供了可能。最后，本发明还发现了一些可以用在高浓度高氯酸电解液中的电沉积添加剂3，这些添加剂或者两两组合具有较好的耐氧化性和稳定性，可以应用在高氯酸电解液中而不分解，同时具有较出色的电沉积铅效果，使铅离子在阴极电沉积成致密的电沉积铅层。本发明采用的技术方案如下。 一种粗铅直接的电解精炼方法，其特征在于，是将火法冶炼得到粗铅铸造成粗铅阳极套在阳极袋中，在含有添加剂的高氯酸-高氯酸铅溶液电解液中进行电解将阳极中的铅电沉积到阴极上，从而在阴极和阳极分别得到高纯度的电解铅和阳极泥。进一步，上述火法冶炼得到粗铅或者还原铅铸造成的粗铅阳极为含有空隙的粗铅阳极，其表观密度控制在9. 9-11. Og/cm3之间。进一步，上述火法冶炼得到粗铅或者还原铅铸造成的粗铅阳极装在阳极袋中，电解完成后阳极泥留在阳极袋，分离袋中的阳极泥得到粗铅中所含的稀有金属。具体地说，本发明的第一个重要方面是提供了高溶出能力的高浓度的高氯酸-高氯酸铅溶液，其中高氯酸的浓度为0. 3-3. 5mol/L，优选I. 5-3. Omol/L，高氯酸铅的浓度为0. 05-1. Omol/L,优选0. 25-0. 55mol/L。其中电解液的工作温度为15_75°C，优选40_60°C。电解过程的阳极和阴极电流密度为20-1200A/m2，优选100_600A/m2。为了克服或者减轻阳极溶出过程中因为高含量的杂质引起的阳极钝化现象，以及高浓度和高温度高氯酸溶液自身在阴极还原的问题，本发明的电解液中还有3种有效的添加剂，即抑制高氯酸在阴极还原的添加剂I、促进粗铅溶解的添加剂2和新型的电沉积铅添加剂3。本发明提供的3种用于高氯酸-高氯酸铅电解液的添加剂，具体包括I)，抑制高氯酸还原的添加剂I是指三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硼酸或者3-甲氧基苯甲酸中的一种或者两种混合物，它们的单独有效浓度分别为0. 01-2. 5g/L、0. 05-6. 0g/L、0. 01-10. 0g/L 和 0. 01-5. 0g/L 之间。2)，促进粗铅溶解的添加剂2是指一氯乙酸和乙酸的混合物，它们的有效浓度分别为 0. 02-10g/L 和 0. 01-5. 0g/Lo3)，新型的电沉积铅添加剂3是指萘酚、骨胶、木素磺酸钠或香豆素中的一种或者两种混合物，其中上述四种添加剂物质的浓度分别对应0. 002-0. 035g/L、0. 05-5. 0g/L、
0.05-2. 5g/L 和 0. 01-0. 5g/L。本发明的电解液采用高浓度的高氯酸溶液，同时含有抑制高氯酸在阴极还原的添加剂I、促进粗铅溶解的添加剂2和新型的电沉积铅添加剂3，这三种添加剂有效克服了高氯酸自身在阴极还原和铅在高氯酸介质中容易生成晶枝的难题，从而可以获得纯度高达99. 99%以上的致密电沉积铅。本发明电解过程中采用较低的电解槽压，使电解能耗降低，电解节能效果显著，如实验室小试阶段获得了低达0. 1-0. 15V的电解槽压，使电解能耗降低到30-50KWh/t (Pb)。这些研究为进一步挖掘铅电解精炼过程的节能减排提供了一种新的重要途径。本发明的第二个重要方面是提供了一种新型适合高氯酸介质电解精炼需要的同步溶解-电沉积(即电解前和电解后，阳极和阴极之间的极间距不变)的粗铅阳极的制造方法。本领域技术人员知道，现有的粗铅精炼工艺中，是采用2-3cm厚的粗铅板和电沉积铅薄片阴极电解精炼。虽然添加剂可以极大提升阴极电沉积铅的致密性，但在实际生产中，这种电沉积得到的金属铅表面在电子显微镜下实际仍是一种由晶粒堆积而成的金属铅。由于晶粒堆积之间的空隙，导致这种铅的真实密度通常略小于熔融后致密铅(等同于现有技术熔融后制备的粗铅阳极)的11.3g/cm3，一般在9. 9-11.0g/cm3之间。这种现象的存在导致电解过程中阳极和阴极之间的极间距不断缩小，使得人们不得不在平板状阳极和铅阴极预先留有4-5cm的极间距来防止电极间的短路。本发明提供的新型阳极实际上是基于上述非同步溶解-电沉积方法来实现。 本发明提供了一种预先留有空隙的粗铅阳极，这种粗铅阳极的表观密度控制在
9.9-11. Og/cm3之间，与阴极电沉积铅的密度基本一致。它可以通过在粗铅表面或者内部预先留有空隙，来降低铅的表观密度，可以使电解得到的阴极电沉积铅和阳极粗铅具有相近的表观密度，从而防止电解过程中阳极和阴极之间的极间距不断缩小的现象。或者说，采用这种低表观密度的粗铅阳极，可以防止电解过程因极间距缩小可能导致两个电极之间短路的现象，从而可以在电解初期就可以采用低达l_3cm的极间距，甚至低达O. 2-1. Ocm极间距来大幅度降低电解过程中电解液的阻抗引起的能耗现象。这种预先留有空隙的粗铅阳极，一般可以采用常规的方法即可控制和降低铅的表观密度，如铸造带有细痕的粗铅阳极或者在内部留有空气等方法来实现。本发明的第三个重要方面是提供了一种适合粗铅阳极完全溶解所需要的阳极袋，这种阳极袋采用可以耐酸腐蚀的致密隔膜纸制成，它是在电解精炼前套在阳极上而发挥其作用。这种阳极袋提供了三种有意义的作用，I)是大幅度减少空气中的氧气对阳极粗铅及其合金的氧化而造成的溶解，尤其是粗铅中铜的氧化溶出。2)是这种致密的阳极袋可以防止阳极溶解过程产生的一些微细的泥状阳极物中金属因电解液的搅拌流动而沉积到阴极表面，从而引起的阴极铅纯度的降低问题。3)是这种阳极袋可以将阳极粗铅溶出后留下的全部阳极泥装在袋子里，为后期阳极泥中贵金属的提炼提供了方便。实验表明，这种阳极袋可以采用聚乙烯醇纤维、粘胶纤维、聚氯乙烯隔膜、聚丙烯或者聚乙烯接枝膜材料中的一种或者两种纤维制备而成，阳极袋的厚度控制在O. 03-0. 8mm。总而言之，本发明优选采用的技术方案如下。一种粗铅直接的电解精炼方法，是先将火法冶炼得到粗铅或者还原铅铸造成含有空隙的粗铅阳极，然后装在阳极套中，在高氯酸-高氯酸铅和添加剂的作用下，通过电解将阳极中铅电沉积到阴极上，从而在阴极和阳极得到高纯度的电解铅和阳极泥，最后分离阳极套中的阳极泥得到粗铅中所含的稀有金属。在本发明的一个实施过程中，我们需要根据电解槽中电解液的温度的高低，控制粗铅阳极的电流密度。虽然本发明由于采用了高浓度的高氯酸和较高的电解温度，这两个因素都可以大幅度提高电解液的电导率，因此本发明的恒电流电解可以在更高的电流密度下进行。根据实验，不同的温度可选择不同的电流密度，当电解液的温度处于30-45 °C时，恒流电解采用20-300A/m2的电流密度为宜。当电解液温度处于45_60°C时，电解液可以采用300-600A/m2的电流密度。当电解液温度处于60_75°C时，电解精炼过程的电流密度可以采用 600-1200A/m2 的水平。在本发明的实施过程中发现，在电解精炼过程刚开始的l_50h，电解槽压会出现一定的下降现象，这种现象来源于阳极铅逐步溶解后，其表面变得粗糙，导致实际真实电流密度有所降低。类似地，电沉积阴极的铅也出现了铅板的增厚和生长过程，也导致阴极的真实电流密度有所降低，这两个因素使电解槽压可以低到O. 077-0. 095V之间。随着电解精炼过程的继续进行，由于阳极表面逐渐积累更多难溶的泥状金属覆盖层，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高到0. 2-0. 4V以上时，此时表明阳极中的粗铅几乎完全溶解，阳极袋中仅残留极少量的粗铅残极和电解过程形成的阳极泥。停止电解，并取出电沉积铅阴极、粗铅残极及其阳极袋中的内容物，电解精炼过程结束。电解得到阴极电沉积铅进行熔融工序，经浇铸后得到纯铅锭。同时阳极泥可以作为稀有金属的重要原料，进入相应的提炼工序。综上所述，本发明的方法具有如下特点(I)在本发明的实施过程中，本发明高浓度的高氯酸-高氯酸铅溶液，大幅度提高了溶液的溶解能力和电导率，从而为提高低纯度粗铅的直接电解精炼铅提供了前提条件；
(2)在本发明的电解精炼过程中，本发明利用新型的3种添加剂来分别抑制高氯酸在阴极还原，促进粗铅溶解和控制铅的电沉积过程，这三种新添加剂的使用，有效克服了高氯酸自身在阴极还原和铅在高氯酸介质中容易生成晶枝的难题，从而可以获得纯度高达99. 99%以上的致密电沉积铅。(3)本发明在电解过程中采用带有空隙的新结构粗铅阳极，从而实现了铅的阳极同步溶解-同步电沉积过程，这种新阳极及其方法为大幅度减少阳极和阴极之间的极间距，提供了理论基础，从而这种超短的极间距可以大幅度降低溶液自身的电阻，获得更低的电解能耗。(4)本发明采用无挥发性的高氯酸-高氯酸铅溶液，可以极大消除现有精炼车间因采用氟硅酸介质所产生的有毒酸雾问题，从而大幅度提高劳动工人的生产环境质量。(5)本发明采用新型耐酸材料制成的阳极袋，几乎完全实现了粗铅的高效率全部溶解和阳极泥的高效回收。这种采用阳极袋来实现粗铅的全部溶解模式，一方面大幅度改变了现有电解精炼工艺中仅能溶解一半阳极的缺点，从而大幅度提高了生产效率。另一方面有效降低了阳极泥对电沉积铅阴极的污染，从而为获得更高纯度的电沉积铅提供了有利条件。(6)本发明提出了采用动电位扫描和恒电流结合的分阶段电解模式，优化电解过程曲线，从而在电解过程中可以获得更低的电解能耗。大量实验表明，这种新的铅的电解精炼工艺，最终体现在三方面优势(I)低能耗。本发明在同现有工业电解相同的电流密度下(200_300A/m2)批量实验中，可以获得低达0. 07-0. 13V的电解槽压，比现有国内外广泛采用的柏兹法直接节省0. 3-0. 4V以上的电解槽压，实现每吨铅的精炼过程节电60-80%以上，这对于年产40万吨的铅业公司来说每年可以节省3200-3600万度电。(2)高生产效率新工艺采用高溶解能力电解液、带空隙阳极和阳极袋三种方式直接实现了铅的同步溶解-电沉积过程，在降低能耗同时，将阳极的残极率从现有的40-60%降低到1-10%，这大幅度降低铅的生产周期的同时，提高了铅精炼的生产效率，(3)高稀有金属回收量ICP等分析实验表明，新工艺可以省去现有1-2道火法脱铜预精炼工序，从而大幅度降低火法预精炼过程的稀有金属损失，其中贵金属银的回收量可以从现有每吨铅的1100-2000克提高至本发明方法的2200-5600克。因而本发明作为一种新型的铅电解精炼技术，它不仅可以促进铅行业的节能减排，而且可以大幅度提升贵金属的回收率，从而创造更高的经济效益。
具体实施例方式下文中将更详细地描述示例性实施方式。所述而非对其进行限制。实施例I(I)取市场上出售的粗铅(其成分见表1)，其中铅含量约为98%。将Ikg粗铅熔融并铸成表面带有条纹的粗铅阳极，尺寸为8*10*1. 25 (宽*高*厚)cm3,其阳极的表观密度为10. Og/cm3,阳极同时装入聚氯乙烯隔膜材料制成的阳极袋中，袋厚为O. 3mm。(2)采用尺寸为8*10*0. 05(宽*高*厚)cm3的电沉积铅制作阴极始极片，控制阳极和阴极的极间距为2. 0-2. 2cm,使它们平行地放置在电解槽中；(3)配置浓度为 2. OmoI/L HClO4 和 O. 33mol/L 的 Pb (ClO4) 2 混合溶液 300ml，然后加入添加剂，使电解液中含有O. 55g/L的硼酸，O. 3g/L氯乙酸，O. 2g/L乙酸，2. Og/L骨胶和2. Og/L木素磺酸钠后并使电解液温度逐步升高到55°C，并稳定在该温度上；(4)将(3)过程得到混合电解液注入到电解槽中，待电解液温度稳定在55°C后，接上电源开始恒流电解。控制粗铅阳极和阴极始极片上的电流密度为350A/m2。此时电解精炼过程的电解槽压一般为O. 091-0. 133V之间。随着阳极电解溶出过程的进行，其表面积累了更多难溶的阳极泥，阻碍了阳极溶出的进行，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高到O. 25V以上时，此时我们停止电解精炼，取出电沉积铅阴极、粗铅残极及其阳极袋中的内容物，电解精炼过程结束。将电解得到阴极电沉积铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭。阳极袋中的阳极泥用于提炼稀有金属。由于电解沉积铅表面有轻微的晶体突出现象，以及晶体之间的微小空隙，它的表观密度为10. lg/cm3，两个电极之间的平均极间距基本保持不变。经过ICP定量分析,该铅锭中的金属杂质含量如表I所示。表I
I化学成分/%
品种 Ag Cu Bi As Sb Sn Zn Fe Cd Ni 总和粗铅 0.54210.69180.09870.06780.28650.03340.0011 0.0231- - 1.7445精铅 0.00050.00050.00070.00030.00050.00040.00030.0004- - 0.0036 对照铅锭GB/T469-2005国家标准，该铅锭达到了国家Pb99. 994的标准。经计算，电解过程吨铅的电耗为27. 9度电。实施例2(I)取市场上出售的粗铅(其成分见表2)，其中铅含量约为98%。将Ikg粗铅熔融并铸成带有条纹的粗铅阳极，尺寸为8*10*1. 25(宽*高*厚)cm3，其阳极的表观密度为
10.Og/cm3,阳极同时装入聚乙烯接枝膜材料制成的阳极袋中，袋厚为O. 05mm。(2)采用尺寸为8*10*0. 05 (宽*高*厚)cm3的电沉积铅制作阴极始极片，控制阳极和阴极的极间距为2. 0-2. 2cm,使它们平行地放置在电解槽中；(3)配置浓度为 2. 2mol/L HClO4 和 O. 32mol/L 的 Pb (ClO4) 2 混合溶液 300ml，然后加入添加剂，使电解液中含有O. 05g/L的三聚磷酸钠，O. 2g/L氯乙酸，O. 2g/L乙酸，I. 5g/L骨胶和2. 5g/L木素磺酸钠后并使电解液温度逐步升高到50°C，并稳定在该温度上；
(4)将(3)过程得到混合电解液注入到电解槽中，待电解液温度稳定50°C后，接上电源开始恒流电解。控制粗铅阳极和阴极始极片上的电流密度为300A/m2。此时电解精炼过程的电解槽压一般为0.095-0. 155V之间。随着阳极电解溶出过程的进行，其表面积累了更多难溶的阳极泥，阻碍了阳极溶出的进行，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高到0.25V以上时，此时我们停止电解精炼，取出电沉积铅阴极、粗铅残极及其阳极袋中的内容物，电解精炼过程结束。将电解得到阴极电沉积铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭。阳极袋中的阳极泥用于提炼稀有金属。由于电解沉积铅表面有轻微的晶体突出现象，以及晶体之间的微小空隙，它的表观密度为10. lg/cm3，两个电极之间的平均极间距基本保持不变。经过ICP定量分析,该铅锭中的金属杂质含量如表2所示。表 权利要求
1.一种粗铅直接的电解精炼方法，其特征在于，是将火法冶炼得到粗铅铸造成粗铅阳极套在阳极袋中，在含有添加剂的高氯酸-高氯酸铅溶液电解液中进行电解将阳极中的铅电沉积到阴极上，从而在阴极和阳极分别得到高纯度的电解铅和阳极泥。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，粗铅阳极是指含有一定空隙的粗铅阳极，其表观密度控制在9. 9-11. Og/cm3之间，电解完成后阳极泥留在阳极袋中，分离袋中的阳极泥得到粗铅中所含的稀有金属。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，阳极袋是采用聚乙烯醇纤维、粘胶纤维、聚氯乙烯隔膜、聚丙烯或者聚乙烯接枝膜材料中的一种或者两种纤维制备而成，其厚度控制在O.03-0. 8mm。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，添加剂是指抑制高氯酸阴极还原添加剂I、促进粗铅阳极溶解添加剂2和用在高氯酸介质的电沉积添加剂3的混合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，添加剂I是指三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硼酸或者3-甲氧基苯甲酸中的一种或者两种混合物，它们单独有效的浓度分别为O. 01-2. 5g/L、O.05-6. 0g/L、0. 01-10. Og/L 和 O. 01-5. Og/L。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于，添加剂2是指一氯乙酸和乙酸的混合物，它们的有效浓度分别为O. 02-10g/L和O. 01-5. Og/L。
7.按照权利要求4的方法，其特征在于，电沉积铅添加剂3是指萘酚、骨胶、木素磺酸钠或香豆素中的一种或者两种混合物，其中上述四种添加剂物质的浓度分别对应O.002-0. 035g/L、0. 05-5. Og/L,O. 05-2. 5g/L 和 0. 01-0. 5g/L。
8.按照权利要求书I的方法，其特征在于，所述的高氯酸-高氯酸铅电解液中高氯酸的浓度为0. 3-3. 5mol/L,高氯酸铅的浓度为0. 05-1. OmoI/L,电解液的工作温度为0_75°C。
9.按照权利要求书1-8的任一方法，其特征在于，所述的电解，不同的温度选择不同的恒电流密度，当电解液的温度处于30-45 °C时，恒流电解采用20-300A/m2的电流密度为宜；当电解液温度处于45-60°C时，恒流电解采用300-600A/m2的电流密度；当电解液温度处于60-75°C时，恒流电解采用600-1200A/m2电流密度。
全文摘要
一种粗铅直接电解精炼的方法，属于铅的精炼技术领域。是将火法冶炼得到粗铅铸造成粗铅阳极套在阳极袋中，在含有添加剂的高氯酸-高氯酸铅溶液电解液中进行电解将阳极中的铅电沉积到阴极上，从而在阴极和阳极分别得到高纯度的电解铅和阳极泥。本发明可以将未经过预精炼处理的粗铅的直接电解精炼到纯度高达99.99％以上的纯铅和夹杂有贵金属的阳极泥，可以大幅度提升贵金属的回收率，从而创造更高的经济效益。
文档编号C25C1/18GK102618883SQ201210031769
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者孙艳芝, 张轩, 潘军青, 钮因健 申请人:北京化工大学