专利名称：铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法
技术领域：
本发明涉及铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层及其制备方法，属于工业应用领域。该耐磨增韧型复合陶瓷层是在工业用铝合金制品表面采用微弧氧化技术和冷封孔方法制备，首先，通过微弧氧化处理在铝合金表面形成以氧化铝为基体、以弥散分布的纳米碳化硅颗粒和纳米氧化锆颗粒为增强相的复合陶瓷膜层；然后，对该复合陶瓷膜层在微弧氧化过程中形成的微孔进行冷封孔处理，在微孔内生成氢氧化镍和氢氧化铝填充相，以致密化复合陶瓷膜层。
背景技术：
铝合金由于密度小、比强度高、易于成形加工等优点，在各行各业中的应用非常广泛，特别是航天、轻工、建筑、汽车、电子、通讯等领域。但是铝合金表面硬度低，耐磨损性能差，对卤化物溶液和无机酸等溶液的耐腐蚀性差，制约了铝合金的应用。因此，为进一步提高铝制品的性能，需要对铝制品表面进行表面处理。微弧氧化是在金属表面原位生长陶瓷层的新技术。它能在铝及其合金表面沉积一沉厚而致密的超硬陶瓷膜，极大地改善铝制品的耐磨性、耐腐蚀性及强韧性。微弧氧化膜虽然有很多优异的性能，但是它拥有疏松层和致密层双层的结构以及表面多孔的特点会降低膜层的耐磨性和强韧性等性能，诸多研究表明，在微弧氧化电解液中添加一定含量的碳化硅纳米颗粒或者二氧化锆纳米颗粒可以极大改善微弧氧化膜耐磨性和强韧性能，扩大微弧氧化铝合金的工业使用范围。然而，现有研究 (Yuanyuan Yan, Yong Han, and Juanjuan Huang. Formation of Al203-Zr02 composite coating on zirconium by micro-arc oxidation[J]. Scripta Materialia ,2008( 59) : 203-206. E. Matykina, R. Arrabal, F. Monfort, et al. Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions[J]. Applied Surface Science, 2008(25):2830-2839.杨
悦，陈彬.SiC纳米颗粒对6060型铝合金微弧氧化膜组织结构及耐蚀性能的影响[J]. 吉林大学学报，2011(41) : I)都是通过单一添加纳米陶瓷颗粒进而研究其对微弧氧化膜单一性能的影响，这些方法虽然工艺简单，但是对提高铝制品微弧氧化膜层的综合性能和扩大铝制品微弧氧化膜层的使用范围来说极为有限，并且在微弧氧化陶瓷膜层制备中，表面残留了大量的放电微小气孔，使表面粗糙，影响了铝制品微弧氧化陶瓷膜层的使用范围，需要到对铝制品微弧氧化膜层表面进行封孔处理。现有的微弧氧化封孔专利主要采用硅酸乙酯(深圳富泰宏精密工业有限公司，微弧氧化膜封孔方法中国，200810303802. 4[P]. 2010-02-17)、PMMA(深圳富泰宏精密工业有限公司，微弧氧化膜封孔方法中国，200810303793. 9[P], 2010-02-17)等材料作为封孔剂，其初衷是封孔的致密性，在陶瓷膜的工业应用范围上稍显不足。冷封孔法是近年在我国及其他一些国家得到了迅速推广的封孔技术，由意大利等国先后推出的以金属氟化物为主体的新一代冷封闭剂，它在常温下封孔，使用时能耗低，封孔速度快，封孔效果好，硬度高，不易产生封孔粉。因此，更适用于工业用材料的封孔。目前冷封孔报道也主要集中于解决铝制品普通阳极氧化后表面微孔渗漏问题(蔡锡昌.冷封孔质量的影响因素及改善措施[J].表面处理，1998，27 (6))，而将该技术用于铝合金微弧氧化膜封孔处理的报道还没有。鉴于上述原因，有必要开发出一种工业应用较好的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷膜层及封孔技术。
发明内容
技术问题本发明旨在克服现有铝合金制品微弧氧化及其封孔技术在耐磨性、强韧性、经济性上的不足，提出一种制备铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的新方法该法制备出的膜层经济可行，不仅不会降低原有膜层的力学性能，还提高了铝制品微弧氧化陶瓷膜层的耐磨性和强韧性，更益于铝制品微弧氧化综合性能的提高，冷封孔工艺进一步增强了陶瓷膜表面的耐腐蚀性能，不仅使工业用铝制品表面获得良好的综合性能，而且极大扩大了工业用铝制品的应用范围。技术方案本发明的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法是在工业铝合金制品表面采用微弧氧化技术和冷封孔方法制备，首先，通过微弧氧化处理在铝合金表面形成以氧化铝为基体、以弥散分布的纳米碳化硅颗粒和纳米氧化锆颗粒为增强相的复合陶瓷层，其中，纳米氧化锆和纳米碳化硅粒径均为10nnT500nm，然后，对该复合陶瓷膜层在微弧氧化过程中形成的微孔进行冷封孔处理，在微孔内生成氢氧化镍和氢氧化铝填充相，以致密化复合陶瓷膜层。该方法具体通过如下的步骤实现
a.铝合金表面预处理依次采用200#，400#，600#，IOOOfl,1200#砂纸研磨，顺序用丙酮、 蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金，干燥待用；
b.电解液配制纳米氧化错颗粒10g/L,纳米碳化娃颗粒l 10g/L,娃酸盐4 30g/L, 氢氢氧化钾f 10g/L,硼酸10g/L ;采用水为溶剂,配制成的电解液pH为8 14 ；
c.微弧氧化以步骤a中处理好的铝合金为阳极，不锈钢容器为阴极，将预处理过的铝合金放进装有步骤b中配制的碱性电解液的不锈钢容器中，使用双向脉冲电源，采用正向电压300V 700V，负向电压OV 300V，占空比5% 60%，频率30Hz 500Hz，进行微弧氧化处理 10ffii/T6Q i/7，处理过程中，电解液温度始终保持在2(T60°C ；
d.冷封孔将微弧氧化铝合金置于耐酸容器中，与预配置好的冷封孔溶液接触，封孔， 取出后水烫洗。其中，
步骤d所述的冷封孔溶液为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物的水溶液。所述的含结晶水的镍盐为醋酸镍，其含量为f20g/L，所述的碱金属氟化物为氟化钠，其含量为l 20g/L。所述的冷封孔溶液中，还含有分散防腐剂异丙醇其含量为O. f5g/L、表面活性剂硬脂酸其含量为O. r5g/L以及pH调节剂硼酸其含量为O. f 5g/L。冷封孔的时间为5 min T^min，温度为15 35 °C，pH为5. 5 6. 5。烫洗的水是普通自来水，温度为4(T65°C，时间为滅η 2^nin。有益效果本方案设计的工业用铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层具有以下特点
I)该复合陶瓷层采用微弧氧化技术和冷封孔方法制备，膜基结合力高，且在微弧氧化膜中，纳米碳化硅颗粒和纳米氧化锆颗粒弥散分布在该基体相中，对传统微弧氧化铝合金表面以氧化铝相为基的陶瓷薄膜有强化耐磨、强化增韧作用；
2)在冷封孔处理中，同时存在氢氧化铝、氢氧化镍两种沉积相，可以有效封住微弧氧化的放电孔洞通道，使得复合膜层与环境形成了良好的隔离，进一步提高了铝制品的耐蚀性能。与此同时，该方法在常温下封孔，使用时能耗低，封孔速度快，封孔效果好，硬度高，不易产生封孔粉，更适用于工业用材料的封孔。3)纳米碳化硅颗粒的加入补充了铝合金制品微弧氧化膜在摩擦性能上的欠缺，而纳米氧化锆颗粒的加入不仅提高了表面膜层的韧性，还可以起到细化微弧氧化氧化铝陶瓷相和闭合微弧氧化表部分面放电微孔的作用，所以将这两种纳米陶瓷颗粒同时参与成膜， 能极大的提升铝合金表面微弧氧化陶瓷膜的整体综合性能。
具体实施例方式本发明的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层，其特征在于它是在工业铝合金制品表面采用微弧氧化技术和冷封孔方法制备，首先，通过微弧氧化处理在铝合金表面形成以氧化铝为基体、以弥散分布的纳米碳化硅颗粒和纳米氧化锆颗粒为增强相的复合陶瓷膜层，其中，纳米氧化锆和纳米碳化硅粒径均为10nnT500nm，按重量百分比计算，氧化锆和碳化硅相占复合陶瓷膜层总重量的19Γ15% ;然后，对该复合陶瓷膜层在微弧氧化过程中形成的微孔进行冷封孔处理，在微孔内生成氢氧化镍和氢氧化铝填充相，以致密化复合陶瓷膜层。实施例I
(1)制样选用Α16063铝合金加工成符合要求的铝合金制品；
(2)预处理依次采用200#，400#，600#，1000#，1200#砂纸研磨，用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金制品lOffii/7，干燥待用；
(3)微弧氧化电解液的配制纳米氧化错颗粒I.6g/L,纳米碳化娃颗粒I. 6g/L,娃酸盐 8g/L，氢氧化钾lg/L，硼酸盐3g/L ；
(4)冷封孔溶液的配制主要为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物，其中醋酸镍的含量为
8.6g/L，氟化钠的含量为I. 4g/L，一种分散防腐剂异丙醇的含量为O. 05g/L，一种表面活性剂硬脂酸的含量为O. 05g/L，搅拌均匀，备用；
(5)微弧氧化将步骤(2)中得到的铝合金制品作为阳极，不锈钢桶作为阴极，放置于步骤(3)所配置的电解液，施加正向电压450V，负向电压120V，频率50Hz，占空比为50%，电解液温度在2(T40°C，进行2Qmin的微弧氧化。(6)封孔将微弧氧化后的铝合金制品置于冷封孔耐蚀容器中，将预先配置好的含有步骤(4)制备的冷封孔溶液与试样接触封孔。冷封孔浸没时间为15 minmin，温良为 25°C，pH为5. 5飞.5，取出后纯水烫洗，烫洗的纯水可以是普通自来水，温度为40°C，时间为 10 i/7。即可得到本发明的工业用铝制品表面复合陶瓷膜层。实施例2
(I)制样选用A16063铝合金加工成符合要求的铝合金制品；(2)预处理依次采用200#，400#，600#，1000#，1200#砂纸研磨，用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金制品lOffii/7，干燥待用；
(3)微弧氧化电解液的配制纳米氧化锆颗粒3.2g/L，纳米碳化硅颗粒3. 2g/L，硅酸盐 8g/L，氢氧化钾lg/L，硼酸盐3g/L ；
(4)冷封孔溶液的配制主要为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物，其中醋酸镍的含量为
8.6g/L，氟化钠的含量为I. 4g/L，一种分散防腐剂异丙醇的含量为O. 05g/L，一种表面活性剂硬脂酸的含量为O. 05g/L，搅拌均匀，备用；
(5)微弧氧化将步骤(2)中得到的铝合金制品作为阳极，不锈钢桶作为阴极，放置于步骤(3)所配置的电解液，施加正向电压450V，负向电压120V，频率50Hz，占空比为50%，电解液温度在2(T40°C，进行2Qmin的微弧氧化。(6)封孔将微弧氧化后的铝合金制品置于冷封孔耐蚀容器中，将预先配置好的含有步骤(4)制备的冷封孔溶液与试样接触封孔。冷封孔浸没时间为15 minmin,温度为 25°C，pH为5. 5飞.5，取出后纯水烫洗，烫洗的纯水可以是普通自来水，温度为40°C，时间为 10 i/7。即可得到本发明的工业用铝制品表面复合陶瓷膜层。实施例3
(1)制样选用A16063铝合金加工成符合要求的铝合金制品；
(2)预处理依次采用200#，400#，600#，1000#，1200#砂纸研磨，用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金制品lOffii/7，干燥待用；
(3)微弧氧化电解液的配制纳米氧化错颗粒4.8g/L,纳米碳化娃颗粒4. 8g/L,娃酸盐 8g/L，氢氧化钾lg/L，硼酸盐3g/L ；
(4)冷封孔溶液的配制主要为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物，其中醋酸镍的含量为 9g/L，氟化钠的含量为I. 5g/L，一种分散防腐剂异丙醇的含量为O. 05g/L，一种表面活性剂硬脂酸的含量为O. 05g/L，搅拌均匀，备用；
(5)微弧氧化将步骤(2)中得到的铝合金制品作为阳极，不锈钢桶作为阴极，放置于步骤(3)所配置的电解液，施加正向电压450V，负向电压120V，频率50Hz，占空比为50%，电解液温度在2(T40°C，进行2Qmin的微弧氧化。(6)封孔将微弧氧化后的铝合金制品置于冷封孔耐蚀容器中，将预先配置好的含有步骤(4)制备的冷封孔溶液与试样接触封孔。冷封孔浸没时间为15 minmin，温良为 25°C，pH为5. 5飞.5，取出后纯水烫洗，烫洗的纯水可以是普通自来水，温度为40°C，时间为 10 i/7。即可得到本发明的工业用铝制品表面复合陶瓷膜层。实施例4
(1)制样选用A16063铝合金加工成符合要求的铝合金制品；
(2)预处理依次采用200#，400#，600#，1000#，1200#砂纸研磨，用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金制品lOffii/7，干燥待用；
(3)微弧氧化电解液的配制纳米氧化锆颗粒3.2g/L，纳米碳化硅颗粒3. 2g/L，硅酸盐 8g/L，氢氧化钾lg/L，硼酸盐3g/L ；
(4)冷封孔溶液的配制主要为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物，其中醋酸镍的含量为 9g/L，氟化钠的含量为I. 5g/L，一种分散防腐剂异丙醇的含量为O. 05g/L，一种表面活性剂硬脂酸的含量为O. lg/L，搅拌均匀，备用；
6(5)微弧氧化将步骤(2)中得到的铝合金制品作为阳极，不锈钢桶作为阴极，放置于步骤(3)所配置的电解液，施加正向电压450V，负向电压120V，频率50Hz，占空比为50%，电解液温度在2(T40°C，进行2Qmin的微弧氧化。(6)封孔将微弧氧化后的铝合金制品置于冷封孔耐蚀容器中，将预先配置好的含有步骤(4)制备的冷封孔溶液与试样接触封孔。冷封孔浸没时间为15 minmin,温度为 25°C，pH为5. 5飞.5，取出后纯水烫洗，烫洗的纯水可以是普通自来水，温度为40°C，时间为 10 i/7。即可得到本发明的工业用铝制品表面复合陶瓷膜层。实施例5
(1)制样选用A16063铝合金加工成符合要求的铝合金制品；
(2)预处理依次采用200#，400#，600#，1000#，1200#砂纸研磨，用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金制品lOffii/7，干燥待用；
(3)微弧氧化电解液的配制纳米氧化锆颗粒3.2g/L，纳米碳化硅颗粒3. 2g/L，硅酸盐 8g/L，氢氧化钾lg/L，硼酸盐3g/L ；
(4)冷封孔溶液的配制主要为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物，其中醋酸镍的含量为 9g/L，氟化钠的含量为I. 5g/L，一种分散防腐剂异丙醇的含量为O. lg/L，一种表面活性剂硬脂酸的含量为O. 05g/L，搅拌均匀，备用；
(5)微弧氧化将步骤(2)中得到的铝合金制品作为阳极，不锈钢桶作为阴极，放置于步骤(3)所配置的电解液，施加正向电压450V，负向电压120V，频率50Hz，占空比为50%，电解液温度在2(T40°C，进行2Qmin的微弧氧化。(6)封孔将微弧氧化后的铝合金制品置于冷封孔耐蚀容器中，将预先配置好的含有步骤(4)制备的冷封孔溶液与试样接触封孔。冷封孔浸没时间为15 minmin,温度为 25°C，pH为5. 5飞.5，取出后纯水烫洗，烫洗的纯水可以是普通自来水，温度为40°C，时间为 10 i/7。即可得到本发明的工业用铝制品表面复合陶瓷膜层。实施例6
(1)制样选用A16063铝合金加工成符合要求的铝合金制品；
(2)预处理依次采用200#，400#，600#，1000#，1200#砂纸研磨，用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金制品lOffii/7，干燥待用；
(3)微弧氧化电解液的配制纳米氧化锆颗粒3.2g/L，纳米碳化硅颗粒3. 2g/L，硅酸盐 8g/L，氢氧化钾lg/L，硼酸盐3g/L ；
(4)冷封孔溶液的配制主要为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物，其中醋酸镍的含量为 9g/L，氟化钠的含量为I. 5g/L，一种分散防腐剂异丙醇的含量为O. lg/L，一种表面活性剂硬脂酸的含量为O. lg/L，搅拌均匀，备用；；
(5)微弧氧化将步骤(2)中得到的铝合金制品作为阳极，不锈钢桶作为阴极，放置于步骤(3)所配置的电解液，施加正向电压450V，负向电压120V，频率50Hz，占空比为50%，电解液温度在2(T40°C，进行2Qmin的微弧氧化。(6)封孔将微弧氧化后的铝合金制品置于冷封孔耐蚀容器中，将预先配置好的含有步骤(4)制备的冷封孔溶液与试样接触封孔。冷封孔浸没时间为15 minmin,温度为 25°C，pH为5. 5飞.5，取出后纯水烫洗，烫洗的纯水可以是普通自来水，温度为40°C，时间为 10 i/7。即可得到本发明的工业用铝制品表面复合陶瓷膜层。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于该制备方法是在工业铝合金制品表面采用微弧氧化技术和冷封孔方法制备，首先，通过微弧氧化处理在铝合金表面形成以氧化铝为基体、以弥散分布的纳米碳化硅颗粒和纳米氧化锆颗粒为增强相的复合陶瓷层，其中，纳米氧化锆和纳米碳化硅粒径均为10nnT500nm，然后，对该复合陶瓷膜层在微弧氧化过程中形成的微孔进行冷封孔处理，在微孔内生成氢氧化镍和氢氧化铝填充相，以致密化复合陶瓷膜层。
2.如权利要求I中所述的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于该方法具体通过如下的步骤实现a.铝合金表面预处理依次采用200#，400#，600#，IOOOfl,1200#砂纸研磨，顺序用丙酮、 蒸馏水、无水乙醇超声清洗铝合金，干燥待用；b.电解液配制纳米氧化错颗粒10g/L,纳米碳化娃颗粒l 10g/L,娃酸盐4 30g/L, 氢氢氧化钾f 10g/L,硼酸10g/L ;采用水为溶剂,配制成的电解液pH为8 14 ；c.微弧氧化以步骤a中处理好的铝合金为阳极，不锈钢容器为阴极，将预处理过的铝合金放进装有步骤b中配制的碱性电解液的不锈钢容器中，使用双向脉冲电源，采用正向电压300V 700V，负向电压OV 300V，占空比5% 60%，频率30Hz 500Hz，进行微弧氧化处理 10ffii/T6Q i/7，处理过程中，电解液温度始终保持在2(T60°C ；d.冷封孔将微弧氧化铝合金置于耐酸容器中，与预配置好的冷封孔溶液接触，封孔， 取出后水烫洗。
3.如权利要求2中所述的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于步骤d所述的冷封孔溶液为含结晶水的镍盐和碱金属氟化物的水溶液。
4.如权利要求3中所述的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于所述的含结晶水的镍盐为醋酸镍，其含量为f20g/L，所述的碱金属氟化物为氟化钠，其含量为l 20g/L。
5.如权利要求3中所述的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于所述的冷封孔溶液中，还含有分散防腐剂异丙醇其含量为O. f5g/L、表面活性剂硬脂酸其含量为O. r5g/L以及pH调节剂硼酸其含量为O. f 5g/L。
6.如权利要求2中所述的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于冷封孔的时间为5 min 温度为15 35°C，pH为5. 5飞.5。
7.如权利要求2中所述的铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，其特征在于烫洗的水是普通自来水，温度为4(T65°C，时间为^nin Omin。
全文摘要
本发明涉及一种铝合金制品表面耐磨增韧型复合陶瓷层的制备方法，该耐磨增韧型复合陶瓷层是在工业用铝制品表面采用微弧氧化技术和冷封孔方法制备，首先，通过微弧氧化处理在铝合金表面形成以氧化铝为基体、以弥散分布的纳米碳化硅颗粒和纳米氧化锆颗粒为增强相的复合陶瓷膜层；然后，对该复合陶瓷膜层在微弧氧化过程中形成的微孔进行冷封孔处理，在微孔内生成氢氧化镍和氢氧化铝填充相，以致密化复合陶瓷膜层。该复合膜层可以显著的提高材料的耐磨性能、耐蚀性能和强韧性，进而达到工业使用的目的，同时该复合膜层可以扩大材料的工业应用范围。
文档编号C25D15/00GK102605402SQ20121008438
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者储成林, 盛晓波, 董寅生, 郑妍宇, 郭超 申请人:东南大学