专利名称：一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺，该工艺获得的金红石相二氧化钛薄膜可用做骨替代材料，特别是牙种植体的表面改性层，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术：
钛金属具有良好的生物相容性，不被排斥，可与骨内的骨细胞相结合而牢牢地固定在颚骨内，因此用钛金属制作牙种植体具有非常良好的固定力，可支撑咀嚼时所需的各种假牙。目前市面所售的牙种植体材料的表面处理方法为喷砂后腐蚀，获得细小的多孔结构，这样可以增大表面积，提高种植体表面与牙槽骨的结合力。但是通过这种处理的孔很小，无法满足牙槽骨长入种植体的要求，不能承受较大的咬合力，而且其表面润湿性不高， 影响骨细胞的粘附，愈合期很长，增加了患者的痛苦与不方便。文献[Wei J7Yoshinari M, Takemoto S, el at. J Biomed Mater Res B Appl Biomater. 2007 ；81 (I) :66-75]研究了成纤维细胞在润湿性不同的材料表面上的黏附情况，结果发现，表面亲水性越强的材料， 成纤维细胞早期黏附得越多，细胞铺展的范围越广。另有文献[Ninham B W，Kurihara K， Vinogradova O I. Colloids Surf. A. 1997，123 :7-12]指出，由于骨替代材料植入到体内后将直接与周围组织细胞作用，其表面的化学成分、形貌、润湿性将直接影响最初的细胞粘附、增殖和分化，以及DNA和蛋白质的吸附，并最终影响新组织的形成和生长速度。因此，材料表面润湿性大小已成为生物医用植入器件的一个重要评价指标。较高的表面润湿性，将有利于蛋白质的吸附，细胞的铺展，加快新骨的生长与组织愈合。微弧氧化技术是在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的技术方法。该法通过用专用的电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化、硬度大幅度提高、耐磨、耐蚀、耐压、绝缘及抗高温冲击特性得到改善的目的。俄罗斯[Snezhko L A,Pavlus S G, Tchernenko V I. Zashch. Metal, 1984, 20 (4) :292] 在20世纪80年代开始对钛合金进行微弧氧化的研究，其研究内容主要是对电解液配方的优化和微弧氧化参数改变对涂层化学成分及其防护性能的影响。国内方面，在1998年，Xue W B 等人[Xue W B, Wang C，Chen R Y, et al. Materials Letters, 2002, 52 (6) :435-441] 研究了钛合金在硅酸盐体系和偏铝酸钠体系中涂层的结构、涂层中各元素的分布以及氧化层的机械性能等。近期 Wu X H[ffu X H, Jiang Z H, Liu H L, et al. Thin Solid Films, 2003,441(1-2) :130-134]和 Wang YM等人[Wang Y M, Lei T Q, Jiang B L，et al. Applied Surface Science, 2004, 233 (1-4) :258-267]也对钛及钛合金微弧氧化过程进行了研究， 前者主要研究了不同电解液成分和浓度对涂层生长速率和相结构的影响等；后者着重研究了硅酸盐体系中电化学参数对氧化层的生长速率、形貌和相结构的影响，同时还研究了氧化层耐磨等方面的特性。针对生物医用领域，憨勇[憨勇，徐可为.无机材料学报，2001，16(5) =952-956]等则利用微弧氧化工艺在钛基体上制备了含Ca、P的生物活性涂层，并对涂层的性能进行了研究。如今，在钛合金表面用微弧氧化法获得的多孔陶瓷膜与金属基体结合强度高、膜层具有生物活性等，已引起了相关学者的重视。但是到目前为止，利用已有微弧氧化技术得到的二氧化钛涂层的微观形貌多为典型的火山坑状多孔结构。此种微观结构使得表面膜层存在两大缺点第一、微弧氧化过程中，表面会产生内应力，且随着微弧氧化时间的延长，内应力不断增大，最后在膜结构薄弱的地区产生微裂纹；第二、这种火山坑状多孔二氧化钛结构的润湿性不高。以上两大缺点限制了它作为牙种植体的应用。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的问题与不足，提供了在纯钛表面获取一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺，该工艺应简单，制备温度低，效率高；所得到的具有超润湿性且没有裂纹的褶皱孔槽状二氧化钛薄膜作为新一代牙种植体的表面改性层来说，应能承受大的咬合力，缩短植入愈合期。本发明采用的技术方案是一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺采用的步骤如下(I)对纯钛基体的清洁处理制取样品，用砂纸打磨工作面，超纯水清洗，高纯丙酮超声清洗，冷风吹干；(2)微弧氧化对清洁处理的纯钛表面进行微弧氧化，所采用的电源为双极性脉冲微弧氧化电源；纯钛表面为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极放入电解液中；电解液采用在IOOOg 去离子水中加入O. 07 I. 2mol四硼酸钠配制；电解液的温度保持在35°C以下，在两极之间加以直流脉冲电压，其电压为360 500V，电流密度为I 4A/dm2，脉冲频率为400 700Hz,占空比为10% 30%，氧化时间为6 20分钟，获得具有超润湿能力的褶皱孔槽状高纯度金红石相二氧化钛薄膜。上述技术方案采用等离子体微弧氧化技术在纯钛表面原位获得的二氧化钛薄膜， 其特点为表面由褶皱状孔槽和孔槽周围均匀分布的纳米级微孔组成；表面以下或膜层内部同样有均匀分布的多孔结构组成；表面褶皱状孔槽与膜内多孔结构间或贯通。在制备工艺中，通过改变微弧氧化的时间来控制二氧化钛薄膜的孔槽尺寸、深度和密度，以保证所得到的二氧化钛薄膜无内应力，且具有良好的润湿性能；合理选择占空比以获得孔槽密度和深度合适的氧化膜。本发明的有益技术效果是针对已有微弧氧化技术制备出来的火山坑状多孔氧化膜存在较大内应力、易产生裂纹、润湿性差等缺点及这些缺点对其应用范围的制约，采用四硼酸钠作为电解液，通过控制电参数和氧化时间，解决了上述难题。得到的二氧化钛薄膜表面为褶皱状孔槽结构，膜层内部为多孔结构，且表面孔槽与膜内孔洞间或贯通，这种特殊的结构决定了它的特殊的性能该结构的膜层没有裂纹；膜层具有超强的润湿能力，水、油的接触角均为零。对于能够承受大的咬合力，愈合期较短的新一代牙种植体来说具有重要意义。该制备工艺简单，电解液无污染，易于大规模生产和工业化推广。
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图I为依本发明制备工艺实施例I各项参数及经步骤(I)，(2)在纯钛表面微弧氧化获得的二氧化钛薄膜扫描电镜(SEM)微观形貌图(500倍)。图2为依本发明制备工艺实施例I各项参数及经步骤(I)，(2)在纯钛表面微弧氧化获得的二氧化钛薄膜SEM微观形貌图(4000倍)。图3为依本发明制备工艺实施例I各项参数及经步骤(I)，(2)在纯钛表面微弧氧化获得的二氧化钛薄膜样品，其横截面法线方向偏离扫描电镜电子束方向6°放置的SEM 微观形貌图(8000倍)。上述三图中I、褶皱孔槽；2、纳米级微孔；3、膜内多孔结构。图4为依本发明制备工艺实施例I各项参数及经步骤(I)，(2)在纯钛表面微弧氧化获得的二氧化钛薄膜样品的X射线衍射分析(XRD)谱图。
具体实施例方式下面用具体实施例结合附图对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明保护内容的任何限定。实施例I在纯钛表面获取具备超润湿能力的褶皱孔槽状高纯度金红石相二氧化钛薄膜的操作步骤如下(I)对纯钛基体的清洁处理将样品切割成直径10臟，厚度2mm的圆片。然后用800#、1000#砂纸分别打磨，超纯水清洗，再用浓度为99. 7%的丙酮超声清洗，冷风吹干。(2)微弧氧化对清洁处理的纯钛表面进行微弧氧化，所采用的电源为双极性脉冲微弧氧化电源；纯钛表面为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极放入电解液中；电解液采用在IOOOg 去离子水中加入O. Imol四硼酸钠配制；通过冷却循环水保持所述电解液低于35°C低温状态，在两极之间加以直流脉冲电压，其电压为440V，电流密度为3A/dm2，脉冲频率为500Hz， 占空比为15%，氧化时间为10分钟，即获得了具有超润湿能力的褶皱孔槽状高纯度金红石相二氧化钛薄膜。对上述实施例I所制备的二氧化钛薄膜采用SM观察其表面形貌，如图I所示，所得薄膜为褶皱孔槽I状结构；如图2所示，褶皱孔槽I周围均匀分布着纳米级微孔2。对上述实施例I所制备的二氧化钛薄膜采用SEM观察形貌，样品放置时将其横截面法线方向偏离扫描电镜电子束方向6° ,结果如图3所薄膜的横截面上有一向内延伸的孔洞，即膜内多孔结构3的一部分，且该孔洞与膜表面的一个褶皱孔槽I相贯通，这种特殊的结构决定了它具有超强的表面润湿性。薄膜XRD结果如图4所示，所得薄膜为金红石相二氧化钛，结晶度高；基于等离子体微弧氧化的工艺特点，不可避免的存在少许未被氧化的金属Ti和杂相TiO，但并不足以对二氧化钛薄膜性能构成影响。
权利要求
1.一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺采用的步骤如下(1)对纯钛基体的清洁处理制取样品，用砂纸打磨工作面，超纯水清洗，高纯丙酮超声清洗，冷风吹干；(2)微弧氧化对清洁处理的纯钛表面进行微弧氧化，所采用的电源为双极性脉冲微弧氧化电源；纯钛表面为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极放入电解液中，电解液的温度保持在35°C以下，在两极之间加以直流脉冲电压，其电压为360 500V，电流密度为I 4A/dm2，脉冲频率为400 700Hz，占空比为10% 30%，氧化时间为6 20分钟，获得具有超润湿能力的褶皱孔槽状高纯度金红石相二氧化钛薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺，其特征在于所述电解液采用在IOOOg去离子水中加入O. 07 I. 2mol四硼酸钠。
全文摘要
一种超润湿性褶皱孔槽状二氧化钛薄膜的制备工艺，获得的金红石相二氧化钛薄膜可用做骨替代材料，特别是牙种植体的表面改性层，属于生物医用材料制备技术领域。该工艺包括纯钛基体清洗，电解液配制，在纯钛表面通过等离子体微弧氧化原位生长出具备超润湿能力的褶皱孔槽状金红石相二氧化钛薄膜的工艺步骤。该工艺突破了传统薄膜制备方法难以得到无裂纹和具备超润湿能力的二氧化钛薄膜的难点，可以用作牙种植体及其他骨替代材料；所用的电解液绿色无污染，薄膜制备工艺简单，易于大规模生产和工业化推广。
文档编号C25D11/26GK102605411SQ201210096780
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者刘振飞, 王伟强, 齐民 申请人:大连理工大学