专利名称：一种苯甲醇氧化制苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备苯甲醛的方法。具体而言，本发明涉及一种苯甲醇电化学氧化为苯甲醛的方法。
背景技术：
芳香醛是一类重要的有机化工中间体，主要用于医药、塑料、添加剂、香料等行业，因此，芳香醇氧化成相应的芳香醛是非常重要的有机反应。然而，由于芳香醛极易发生过氧化反应生成羧酸，导致芳香醇氧化成芳香醛的选择性大大降低，严重制约芳香醛的产量。近年来，很多研究者利用过渡金属催化剂来提高苯甲醇氧化为苯甲醛的选择性，取得不错成效，但仍受到各方面制约，例如催化剂及有机溶剂成本高且为非环境友好型物质，催化剂易失活，分离困难等。电化学有机合成作为一种清洁合成方法而受到关注，不需要有毒或危险的氧化还 原剂，反应条件温和，能耗低，并且可以通过控制电解电压使反应按照预想的目标进行。但在电化学有机合成中，有机物通常用作溶剂或电解质，有机物的高黏度，低扩散系数，毒性及难于与产物分离等问题都严重制约有机合成反应，因此需要开发非传统介质作为电解质。超临界CO2因其无毒，易获得且低黏度，高扩散性，零表面张力等特性，而作为一种环境友好型溶剂，其被用于分离萃取，化学反应及材料制备等方面。但是在电化学反应中，超临界CO2并不具有导电性，其自身不可作为电化学介质，需要“支持电解质”的加入，并且超临界CO2与“支持电解质”是否溶解等问题有待解决。离子液体作为一种环境友好的介质，近年来得到研究者的重视。离子液体是由阴、阳离子(通常阳离子为有机阳离子)组成的、在常温下呈液态的盐，所以又称为“室温离子液体”或“室温熔融盐”。与传统的电化学介质一电解液相比，离子液体有很多优点(1)宽的电化学电位窗口，高的电化学稳定性；(2)较宽的热稳定温度范围和较好的化学稳定性；
(3)通过阴、阳离子的设计可改变离子液体的物理化学性质；(4)抗燃、不挥发、易回收利用等。虽然离子液体已在电化学反应研究方面得到一定的应用，但离子液体同样具有黏度和表面张力大的缺点，影响它作为电化学介质的应用。因此，超临界CO2虽不具有导电性，但是当超临界CO2中溶有离子液体时，离子液体将赋予其导电性。由于离子液体在超临界CO2中溶解度很低，本方法利用给超临界CO2中添加极性共溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈)，使离子液体在超临界CO2中的溶解度大大增加。在上述混合体系中进行电化学反应可以充分利用电化学、离子液体以及超临界流体的诸多优势，例如电化学反应的可控性，离子液体的宽电化学窗口，超临界流体的低粘度、高扩散性、无表面张力等特性，实现苯甲醇高效选择性氧化为苯甲醛的过程。
发明内容
本发明的目的是解决苯甲醇制备苯甲醛过程中过氧化导致的选择性低的问题，通过利用恒电压电解，在超临界CO2体系中有效提高苯甲醇氧化制苯甲醛的选择性，并且减少环境污染。本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。一种苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的方法，该方法包括在溶有离子液体的超临界CO2体系中利用恒电压电解方法使苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的步骤。上述制备方法中，电解电压为2 3 V，优选为2. 4 2. 9 V，更优选为2. 7 2. 8V
上述制备方法中，反应温度为25 70 °C，优选为30 60 °C，更优选为40 50 °C。、
上述制备方法中，所述的离子液体包括咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、季膦盐类离子液体、吡啶类离子液体；优选地，所述离子液体为I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim] [BF4])或I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim] [PF6])。上述制备方法中，利用共溶剂增强离子液体与超临界CO2的溶解，共溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈，优选为乙腈。上述制备方法中，超临界CO2体系压力为10 25 MPa，优选于12 20 MPa，更优选与16 18 MPa。上述制备方法中，乙腈与CO2的质量比为O. 09 O. 47，优选为O. 19 O. 37，更优选为O. 23 O. 33.
上述制备方法中，离子液体与乙腈的质量比为O. I O. 35，优选为O. 17 O. 25。上述制备方法中，苯甲醇与离子液体摩尔比为O. 1:1 0.01:1，优选为0.05:1。上述制备方法中，反应釜中带有三电极，分别为工作电极，对电极和参比电极。电极材料为金属钼。在一个具体实施方案中，本发明的苯甲醇氧化制苯甲醛的方法包括如下步骤
(I)在50mL高压三电极反应釜中，加入苯甲醇O. 05 g，乙腈12 g，离子液体2 g，充入
31. 5 g 的 C02。(2)将步骤(I)中的反应釜放入45 °〇的水浴中，在200 r/min搅拌速度下搅拌，至温度、压力稳定。(3)将步骤(2)中稳定的反应体系接入电化学工作站中，用2. 7 V恒电压电解，通入一定量的电量。(4)将反应后的(3)降温冷却，收集液相产物，用气相色谱进行分析，得到苯甲醛收率及选择性。这种苯甲醇氧化制苯甲醛的方法，主要依据是利用恒电压电解，控制苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，抑制苯甲醛的过氧化，在电解过程中，苯甲醇脱氢被氧化，CO2被还原。其中，离子液体起到导电的作用，赋予超临界CO2导电性，而超临界CO2的高扩散性，零表面张力等特点很好的解决离子液体的高黏度、低扩散性等问题，并且利用CO2压力调节苯甲醇制苯甲醛的选择性及收率；同时共溶剂乙腈使离子液体很好的溶解在超临界CO2中，形成一种新的电化学反应介质。这种苯甲醇氧化制苯甲醛的方法，显著优点是利用超临界CO2高扩散性、低黏度等特点，结合离子液体的物化性质稳定、宽电化学窗口等优点，在共溶剂作用下，利用恒电压电解有效控制苯甲醇的电氧化，实现高选择性苯甲醛的制备。与传统制备苯甲醛的方法相比，(I)制备的苯甲醛收率及选择性高；(2)制备过程简单、清洁、无污染；(3)无需过渡金属催化剂；(4)反应产物易分离。
具体实施例方式 下面将结合实施例对本发明提供的苯甲醇氧化制苯甲醛的方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。实施例I
本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 7 V恒电压电解，反应温度为45 °C，通电量为99 C，氧化制苯甲醛的方法。分别取苯甲醇O. 05 g，离子液体[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,装入50mL三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa,再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续 向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约31. 5 g，然后将反应釜置于温度为45 °C水浴中，打开搅拌。经过一段时间，反应压力稳定在15.6 MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 7 V恒电压电解，通电量为99 C时停止反应。取出反应爸冷却降温。液相产物用GC-Shimadzu 2014气相色谱分析,利用内标法，分析计算苯甲醇的转化率为100%，苯甲醛收率99. 8%,苯甲醛选择性99. 8%。实施例2
本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 7 V恒电压电解，反应温度为45 °C，通电量为89 C，氧化制苯甲醛的方法。分别取苯甲醇O. 05 g，离子液体[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,装入50mL三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa,再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约31. 6 g，然后将反应釜置于温度为45 °C水浴中，打开搅拌。经过一段时间，反应压力稳定为16. 48MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 7 V恒电压电解，通电量为89 C时停止反应。取出反应爸冷却降温。液相产物用GC-Shimadzu 2014气相色谱分析,利用内标法，分析计算苯甲醇的转化率为90. 92%，苯甲醛收率90. 83%，苯甲醛选择性大于99. 8%。实施例3
本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 7 V恒电压电解，反应温度为45 °C，通电量为109 C，氧化制苯甲醛的工艺方法。分别取苯甲醇O. 05 g，离子液体[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,装入三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa，再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约31. 6 g，然后将反应釜置于温度为45 °C水浴中，打开搅拌。经过一段时间，反应压力稳定为16. 48MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 7 V恒电压电解，通电量为109 C时停止反应。取出反应釜冷却降温。
液相产物用GC-Shimadzu 2014气相色谱分析,利用内标法，分析计算苯甲醇的转化率为100%，苯甲醛收率99. 2%，苯甲醛选择性99. 2%。实施例4
本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 9 V恒电压电解，反应温度为45 °C，通电量为89 C，氧化制苯甲醛的工艺方法。分别取苯甲醇O. 05 g，离子液体[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,装入50mL三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa,再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约32. I g，然后将反应釜置于温度为45 °C水浴中，打开搅拌。经过一段时间，反应压力稳定为19.97 MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 9 V恒电压电解，通电 量为89 C时停止反应。取出反应爸冷却降温。液相产物用GC-Shimadzu 2014分析,利用内标法,分析计算苯甲醇的转化率为91. 84%，苯甲醛收率89. 54%，苯甲醛选择性97. 4%。实施例5
本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 7 V恒电压电解，反应温度为45 °C，通电量为89 C，氧化制苯甲醛的工艺方法。分别取苯甲醇O. 05 g,离子液体[Bmim] [PF6] 3. 00 g,乙腈12. 00 g,装入三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa，再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约31. 3 g，然后将反应釜置于温度为45 °C水浴中，打开搅拌。经过一段时间，反应压力稳定为12.9 MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 7 V恒电压电解，通电量为89 C时停止反应。取出反应釜冷却降温。液相产物用GC-Shimadzu 2014气相色谱分析,利用内标法，分析计算苯甲醇的转化率为86. 45%，苯甲醛收率86. 45%，苯甲醛选择性100%。实施例6
本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 7 V恒电压电解，反应温度为45 °C，通电量为89 C，氧化制苯甲醛的方法。分别取苯甲醇O. 05 g，离子液体[Bmim] [PF6] 2. 00 g，乙腈12. 000，装入50mL三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa,再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约32. O g，然后将反应釜置于温度为45 °C水浴中，开启搅拌。经过一段时间，反应压力稳定为19. 35 MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 7 V恒电压电解，通电量为89 C时停止反应。取出反应爸冷却降温。液相产物用GC-Shimadzu 2014气相色谱分析,利用内标法,分析计算苯甲醇的转化率为87. 58%，苯甲醛收率87. 58%，苯甲醛选择性100%。实施例7本实施例说明苯甲醇在溶有离子液体[Bmim] [PF6]的超临界CO2中进行2. 7 V恒电压电解，反应温度为40 °C，通电量为99 C，氧化制苯甲醛的方法。分别取苯甲醇O. 05 g，离子液体[Bmim] [BF4] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,装入50mL三电极高压反应釜，密封。然后用CO2取样器向反应釜中充入CO2至压力为O. 3 0.4 MPa,再打开出气口将气体压力降至O. I MPa，如此反复3 4次，排干净反应釜中的空气。继续向反应釜中通CO2，通入的CO2质量约32. O g，然后将反应釜置于温度为40 °C水浴中，开启搅拌。经过一段时间，反应压力稳定为15. 7 MPa后，将电化学工作站的三电极与反应釜上的三电极对应连接，打开电化学工作站，预热20 min。预热后，选择2. 7 V恒电压电解，通电量为99 C时停止反应。取出反应爸冷却降温。 液相产物用GC-Shimadzu 2014气相色谱分析,利用内标法,分析计算得出苯甲醇的转化率为99. 1%，苯甲醛收率98. 9%，苯甲醛选择性99. 8%。
权利要求
1.一种苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的方法，该方法包括在溶有离子液体的超临界CO2体系中利用恒电压电解方法使苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的步骤。
2.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，电解电压为2 3V，优选为2. 4 2.9 V，更优选为2. 7 2. 8 V。
3.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，反应温度为25 70°C，优选为30 60 V，更优选为40 50 °C。
4.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，所述的离子液体包括咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、季膦盐类离子液体、吡啶类离子液体；优选地，所述离子液体为I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim] [BF4])或I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim] [PF6])。
5.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，利用共溶剂增强离子液体与超临界CO2的溶解，共溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈，优选为乙腈。
6.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，超临界CO2体系压力为10 25MPa,优选于12 20 MPa，更优选与16 18 MPa。
7.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，乙腈与CO2的质量比为O.09 0.47，优选为O. 19 O. 37，更优选为O. 23 O. 33 ;离子液体与乙腈的质量比为O. I O. 35，优选为O. 17 O. 25 ;苯甲醇与离子液体摩尔比为O. 1:1 O. 01:1，优选为O. 05:1。
8.根据权利要求I所述的工艺方法，其特征在于，反应釜中带有三电极，分别为工作电极，对电极和参比电极，电极的材料为金属钼。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(I)在50mL的高压三电极反应釜中，加入苯甲醇O. 05 g、乙腈12 g、离子液体2 g，充入31. 5g的CO2 ;(2)将步骤(I)中的反应釜放入45 1的水浴中，在200 r/min搅拌速度下搅拌，至温度、压力稳定；(3)将步骤(2)中稳定的反应体系接入电化学工作站，恒电压法进行电化学氧化苯甲醛；(4)将反应后的(3)降温冷却，收集液相产物，用气相色谱进行分析，得到苯甲醛收率及选择性。
全文摘要
本发明提供了一种苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的方法。该方法采用离子液体作为支持电解质，乙腈作为共溶剂，在反应温度为25℃~70℃的超临界CO2环境中(体系压力在10~25MPa)利用带有电极的高压反应釜进行电化学电解，将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛。本方法利用超临界CO2的黏度小、零表面张力、环境友好等特性，结合离子液体物化性质稳定、导电性强等优点，采用恒电压电解技术，可有效控制苯甲醇高效选择性地氧化为苯甲醛，在最优条件下，苯甲醛收率及选择性均可达到99.8%以上。
文档编号C25B3/02GK102719844SQ20121022551
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者吴卫泽, 孙楠楠 申请人:北京化工大学