专利名称：一种三元纳米复合材料Au/RGO-TiO<sub>2</sub>纳米管阵列及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列的制备方法和应用。
背景技术：
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，具有比表面积大，孔径可调等优良特性，其 特殊的纳米管状结构，已成为各国科学领域的研究热点。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的电解液通常是无机水溶液体系，由于各种离子在水溶液中迁移速度相对较快，电化学阳极氧化的速度也快速，可在比较短的时间内形成纳米管阵列。但施加的阳极氧化电压一般只能在10 25V的范围内，超出此电压范围就不能形成纳米管状结构，这同时在一定程度上限制了纳米管的管径，而且在水溶液体系中制备的纳米管管壁较薄，容易破损。200410021589. X公开了一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其电解液的溶质为氟化物和支持电解质，溶剂为水，并加入醇类添加剂，在3 50V电压条件下电解，这种纳米管管子仍较短，只有250纳米长，比表面积不够大，且只能吸收紫外光区的光，不能充分利用自然界太阳光。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可进一步增强二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率的三元纳米复合材料Au/RGO-TiO2纳米管阵列。本发明的目的之二在于旨在提供一种可以简单方便，高效制备上述三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列的制备方法。本发明的目的之三提供上述材料的应用。本发明的三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列是在二氧化钛纳米管阵列表面修饰有石墨烯薄膜和纳米金颗粒；且纳米金颗粒还修饰分布在二氧化钛纳米管阵列的内
外管壁。所述的纳米金颗粒的粒径为8_30nm。本发明的制备方法在于，将TiO2纳米管阵列置于分散好的氧化石墨和氯金酸混合溶液中，在标准三电极体系中，通过恒电位一步电沉积得到；所述的恒电位为-O. 8 -I. 4V。本发明的应用在于将所述三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列作为光催化剂对有机废水进行光催化降解处理。本发明中氧化石墨的浓度在O. 1-0. 5mg/ml,氯金酸在l-lOmmol/L为宜。由阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列具有比表面积大，孔径可调等特点，可再通过恒电位一步沉积的方法将纳米金颗粒和石墨烯薄膜同时修饰到TiO2纳米管上，均匀细小的纳米金颗粒分布在TiO2纳米管的内外壁上，而且修饰了纳米金颗粒的石墨烯薄膜被完全撑开表面积，优异的透光性能丝毫不影响二氧化钛纳米管对可见光的吸收。本发明的三元复合材料构造将会非常有利于光生载流子的传输，并且降低了电子空穴对复合的几率。经过纳米金颗粒和石墨烯薄膜修饰的TiO2纳米管阵列，有效地扩展了 TiO2在可见光区的吸收范围，并且降低石墨烯薄膜自身长时间光照下的光降解，提高了其光电转换效率，在光催化降解有毒染料如甲基橙(MO)研究中，展现出优良的光催化效率和重复回收使用效率。本发明通过应用恒电位电沉积技术将RGO薄膜和纳米金颗粒一步还原沉积到TiO2纳米管阵列上，成功制备得到在二氧化钛纳米管表面修饰有石墨烯薄膜及纳米金颗粒，二氧化钛纳米管的内壁和外壁也有纳米金颗粒分布。粒径均匀的纳米金颗粒和纤薄透光的石墨烯二者共修饰在TiO2纳米管阵列上显著增大了该光催化剂的比表面积和吸附能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高了材料的光催化效率和重复回收使用效率。
图I为Au/RGO修饰的TiO2纳米管阵列的MO吸附2为Au/RG0-Ti02纳米管阵列的光电流谱3 (a)为Au/RGO修饰的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；(b)为Au/RGO-TiO2纳米管阵列的透射电子显微镜图；(c)为Au/RG0-Ti02纳米管阵列的高分辨透射电子显微镜图；(d) TiO2纳米管阵列和Au/RG0-Ti02纳米管阵列的紫外可见吸收谱图；(e)为Au/RG0-Ti02纳米管阵列的EDS表征图。图4为实施例2模拟太阳光下，光催化降解甲基橙。图5为实施例2模拟太阳光下，重复十次的光催化降解甲基橙效率图。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例I(I)将基底材料表面打磨，清洗干净备用；(2)配制无机电解液电解液由HF质量百分含量为O. 5-3%的氟化钠与硫酸氢钠溶液组成；(3)在25 100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，钼片为阴极，在电解液中电解制备氧化钛纳米管；(4)在400° C-500。C有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧4_6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列。(5) Au/RGO共修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备先将PH为9. 18的PBS缓冲溶液分散的氧化石墨悬浮液(IOmL O. 5mg mL—1)和氯金酸溶液(ImL 5mmol/L)在冰水浴条件下磁力搅拌十分钟直至溶液混合均勻,然后将以上TiO2纳米管阵列置于氧化石墨和氯金酸混合溶液中，在标准三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上利用恒电位(-1.2V))—步电沉积得到Au/RG0-Ti02三元复合纳米管阵列可见光催化材料。参见图3，二氧化钛纳米管表面的石墨烯薄膜上均匀分布粒径大小为IOnm的纳米金颗粒，二氧化钛纳米管的内壁和外壁也有纳米金颗粒分布。如图3 (a)所示，修饰在二氧化钛纳米管阵列表面的氧化石墨烯薄膜被粒径为IOnm左右大小的纳米金颗粒完全撑开，而且纳米金颗粒分布均匀。同样地，图3 (b)表征的形貌和图3 (a)—致。图3 (c)是高倍透射电镜图。如图3 (d)所示，和纯二氧化钛纳米管阵列相比，Au/RGO修饰的二氧化钛纳米管在可见光区的吸收明显增强，而且，吸收峰值都有明显红移。如图3 (e)所示，EDS表征图说明Au和氧化石墨烯成功修饰到二氧化钛纳米管阵列。其中，Au的质量分数为5. 75%，C的质量分数为18. 24%。实施例2Au/RG0-Ti02m米管阵列光催化降解甲基橙性能以及稳定性研究发明人采用TiO2纳米管阵列以及修饰了 Au和石墨烯的TiO2纳米管阵列分别对20mg/L的模拟甲基橙(Methyl Orange, MO)废水进行降解。实施步骤(I)将有效电极面积为3cmX3cm的Au/RG0_Ti02复合纳米管阵列电极浸入40mL浓度为20mg/L的模拟甲基橙废水中；(2)用光源为500W的Xe灯(100mW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化降解；(3)定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中甲基橙浓度的变化；(4)对照实验在未修饰的TiO2纳米管阵列上进行，步骤同上。(5)材料稳定性实验取有效面积为3cmX3cm的Au/RG0_Ti02复合纳米管阵列电极浸入40mL浓度为20mg/L的模拟甲基橙废水，重复降解实验十次。如图I所示，纯的二氧化钛纳米管阵列对甲基橙分子几乎没有吸附能力，而Au/RGO修饰的二氧化钛纳米管对甲基橙分子具有显著的吸附能力。 如图2所示，在模拟太阳光的照射下，Au/RGO修饰的二氧化钛纳米管阵列的光电流密度为O. 305mA/cm2,而纯二氧化钛纳米管阵列的光电流密度为O. 125mA/cm2，提高了
2.44 倍。如图4所示，使用40mL，20mg/L的甲基橙在140min时完全被降解，降解效率为100%。而同样的时间，未修饰的TiO2纳米管催化降解效率只有48%，不到Au/RG0-Ti02纳米管阵列光催化剂效率的一半，这说明纳米金颗粒和石墨烯薄膜的修饰显著提高了 TiO2纳米管阵列的光电转换效率。如图5所示，降解实验重复十次之后，Au/RG0-Ti02纳米管阵列的光催化效率依然高达95%。和第一次降解效率相比，只下降了 5%。从以上实验结果可见，模拟太阳光下，以Au/RG0-Ti02纳米管阵列作为新型的光催化剂实现了对废水中染料甲基橙的快速高效光催化分解，说明采用本发明制备的Au/RGO-TiO2纳米管阵列是处理有机废水的优良功能纳米材料。
权利要求
1.一种三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列，其特征是在二氧化钛纳米管阵列表面修饰有石墨烯薄膜和纳米金颗粒；且纳米金颗粒还修饰分布在二氧化钛纳米管阵列的内外管壁。
2.根据权利要求I所述的一种三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列，其特征是所述的纳米金颗粒的粒径为8-30nm。
3.权利要求I所述一种三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列的制备方法，其特征是，将TiO2纳米管阵列置于分散好的氧化石墨和氯金酸混合溶液中，在标准三电极体系中，通过恒电位一步电沉积得到；所述的恒电位为-O. 8 -I. 4V。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，TiO2纳米管阵列的制备包括以下步骤 (1)将基底材料表面打磨，清洗干净备用； (2)配制无机电解液电解液由HF质量百分含量为O.5-3%的氟化钠，与硫酸氢钠溶液组成； (3)在25 100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，钼片为阴极，在电解液中电解制备氧化钛纳米管； (4)在400°C-500° C有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列。
5.权利要求I或2所述一种三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列的应用，将所述三元纳米复合材料Au/RG0-Ti02纳米管阵列作为光催化剂对有机废水进行光催化降解处理。
全文摘要
一种三元纳米复合材料Au/RGO-TiO2纳米管阵列及其制备方法和应用。是在二氧化钛纳米管阵列表面修饰有石墨烯薄膜和纳米金颗粒；且纳米金颗粒还修饰分布在二氧化钛纳米管阵列的内外管壁。本发明可进一步增强二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率。
文档编号C25D15/00GK102828219SQ20121024383
公开日2012年12月19日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者罗胜联, 陈瑶, 李玥, 刘承斌, 唐艳红, 王尧 申请人:湖南大学