专利名称：银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
由于在利用太阳能和解决环境污染问题方面具有很大潜力，半导体光催化技术受到国内外广泛关注。其中，由于TiO2无毒、稳定、光电性能突出，引起了人们研究的兴趣。在各种形貌的TiO2中，TiO2纳米管阵列具有一维纳米结构材料带来的巨大比表面积等结构和性能上的优势而备受关注，在光解水制氢、太阳能电池、超级电容器、催化降解水中有机染料、传感器和生物医用材料方面具有无与伦比的优势，是当今国际上研究的重点和热点领域。阳极氧化法可以简单、有效控制纳米管的管径、长度等形貌参数，已经成为最普遍也是最有效的方法之一。TiO2纳米管具有优良的光电性能，但是由于其固有的宽禁带特性(3. 2eV)，只能吸收太阳光谱中的紫外线，紫外线在太阳光谱中只占到约5%比例，极大地限制了其在实际生活中的应用。此外，光生电子与空穴对的过快复合，降低了 TiO2纳米管的有效光电效率。采用贵金属Ag对TiO2纳米管进行修饰，可以有效地降低电子与空穴的快速复合，使光生电子通过表面的金属粒子快速的导出，提高光电化学性能。Liang采用NaBH4在溶液中化学还原AgNO3，成功的在TiO2纳米管中制备出均匀分布的Ag纳米粒子，成为作为碱性环境下电化学氧化制备乙酸的活性催化点，具有很高的催化效率。Ratanatawanate用紫外灯光解氯金酸，在TiO2纳米管内壁中还原制备了约I. 6nm的金原子团簇，具有良好的溶解性，在生物医学方面前景广阔。利用窄能带半导体对TiO2纳米管进行敏化是目前研究的热点，这方面的研究也比较全面。其中，以硫化镉为代表的硫系半导体修饰TiO2纳米管最为常见，由于其能隙宽度比较窄，恰好处于可见光区，吸收可见光后激发的电子转移至TiO2的导带，并沿着管壁迅速转移到基体，在光催化和DSSC应用方面具有很大的潜力。对TiO2纳米管单一的修饰改性进入瓶颈期，虽然可将光的吸收改性已取得了不小的进展，由此引起的空穴电子快速复合导致其光电性能提高不大，不能满足光催化，DSSC、 光解水等实际应用的要求。采用贵金属和窄能带半导体对二氧化钛纳米管阵列进行共修饰，可以综合上述两种材料的优点，在拓展可见光吸收的前提下，限制空穴电子对的复合，提高电子利用率，具有广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的方法，实现了将银和硫化镉纳米粒子对二氧化钛纳米管阵列的共修饰，实现其对可见光的吸收和电子的快速转移。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的方法，该方法包括以下步骤(I)将高纯钛片超声清洗除油，去除自然氧化膜，进行二次阳极氧化，制备出有序二氧化钛纳米管阵列，然后进行煅烧相转变，得到锐钛相二氧化钛纳米管阵列；(2)采用偶联剂处理步骤(I)中得到的锐钛相二氧化钛纳米管阵列，并通过连续离子层吸附法(SILAR)沉积Ag纳米粒子；得到Ag纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列；(3)采用连续离子层吸附法(SILAR方法)，对Ag修饰过的二氧化钛纳米管阵列继续进行CdS纳米粒子修饰。所述的高纯Ti片的纯度彡99. 5%，厚度为O. 2^0. 3mm，优选为O. 25mm。所述的步骤(I)中超声清洗是钛片依次在丙酮、甲醇和异丙醇中超声5 10min，去 除钛表面的油污。所述的步骤(I)中去除自然氧化膜是将去油清洗后的钛片放入混酸中超声5 10s除去氧化层，其中所述的混酸为HF = HNO3:去离子水的体积为1:4:5。所述的步骤(I)中二次阳极氧化包括第一次阳极氧化、去除一次氧化层和第二次阳极氧化；其中，第一次阳极氧化是在以O. 5wt. %NH4F和3vol. %去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为60V，电解液温度为室温，氧化时间为Ih的条件下在Ti片的表面生成了 TiO2层；然后将含TiO2层的Ti片取出，在去离子水中剧烈超声至露出Ti基底，去除第一次氧化膜；第二次阳极氧化是将去除一次氧化层后的钛片进行二次阳极氧化，在以O. 5wt. %NH4F和3vol. %去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为60V，电解液温度为室温，氧化时间3h的条件下对Ti片继续氧化。所述的步骤(I)中相转化为将制备的二氧化钛纳米管阵列在45(T550°C煅烧3 5h。所述的步骤(2)中偶联剂为巯基乙酸。所述的步骤(2)中的偶联剂处理包括以下步骤将步骤(I)中制得的二氧化钛纳米管阵列浸入O. 3M偶联剂溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗，并放入烘箱中在60°C烘干 I Oh。所述的步骤(2)中沉积Ag纳米粒子包括如下步骤将偶联剂处理过的二氧化钛纳米管浸入O. 2M的AgNO3溶液中5 10分钟，用去离子冲洗，然后再浸入O. 15M NaBH4溶液中保持5 10分钟，用去离子冲洗后干燥保存。所述的步骤(3) CdS纳米粒子修饰包括以下步骤将步骤(2)中制得的Ag纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列浸入O. IM的CdCl2溶液中5 10分钟，用去离子冲洗，然后再浸Λ O. IM N2S溶液中保持5 10分钟，用去离子冲洗，上述两次浸入过程作为一个循环，一共进行3 7个循环，成功制备银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列。本发明具有以下有益效果 本发明中，在阳极氧化法成功制备出一定孔径和长度的二氧化钛纳米管阵列后，首先通过巯基乙酸对其内壁进行功能化，保证了 Ag和CdS纳米粒子不仅仅在管口表面沉积，同时在管内壁也能实现有效的附着，并且可以有效控制两种纳米粒子的尺寸分布，阻止粒径长大和团聚。此外，通过SILAR法依次对二氧化钛管进行Ag和CdS纳米粒子的修饰，通过浓度和循环次数也可以有效控制沉积粒子的尺寸和表面附着量，实现较高的光电转化效率和可见光催化降解有机污染物的效率。此工艺对实验设备要求低、操作简单、反应参数易控制、生产成本低廉，并适于大规模工业化生产。
图I为本发明实施例中Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的表面及横断面的FESEM，其中图(a)为步骤(3)中操作进行3循环；图(b)为步骤(3)中操作进行3循环；图(c)为步骤(3)中操作进行7循环；图((1)为步骤(3)中操作7循环。。图2为本发明实施例中TiO2纳米管阵列及Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的紫外吸收光谱，其中曲线(a)为步骤(I)中制备的TiO2纳米管阵列；曲线(b)为步骤(3)中操作进行3循环；曲线(c)为步骤(3)中操作进行7循环。
图3为本发明实施例中TiO2纳米管阵列及Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的瞬态光电流，其中曲线(a)为步骤(I)中制备的TiO2纳米管阵列；曲线(b)为步骤(3)中操作进行3循环；曲线(c)为步骤(3)中操作进行7循环。图4为本发明实施例中TiO2纳米管阵列及Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的可见光催化，其中曲线(a)为步骤(I)中制备的TiO2纳米管阵列；曲线(b)为步骤(3)中操作进行3循环；曲线(c)为步骤(3)中操作进行7循环。
具体实施例方式以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。实施例I一种银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的方法，包括如下步骤(I)、高纯钛片(纯度> 99. 5%，其厚度为O. 25mm)超声清洗除油将钛片依次在丙酮、甲醇、异丙醇中超声清洗IOmin ；去除自然氧化膜将清洗后的钛片放入混酸(HF:HN03:去离子水=1:4:5，体积比)中超声IOs除去氧化层；一次阳极氧化将去除氧化膜后的钛片装入阳极氧化装置，加入到O. 5wt.
3vol. %去离子水的乙二醇溶液为电解液,氧化电压为60V，电解液温度为室温,氧化时间为Ih ；去除一次氧化层然后将制备的TiO2层取出，在去离子水中剧烈超声至露出Ti基底,去除一次氧化膜；二次阳极氧化具体操作与一次阳极氧化相同，以O. 5wt. %NH4F和3vol. %去离子水的乙二醇溶液为电解液,调节电压到60V，在室温下氧化3h。氧化后的钛片用去乙醇超声干净后保存；相转变将制备好的二氧化钛纳米管阵列在450°C煅烧3h。(2)、巯基乙酸在二氧化钛管壁的功能化将相转变后的二氧化钛纳米管阵列去浸入O. 3M巯基乙酸溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗，并放入烘箱中在60°C烘干IOh ；Ag纳米粒子对二氧化钛纳米管的修饰、将巯基乙酸功能化的二氧化钛纳米管浸入O. 2M的AgNO3溶液中10分钟，用去离子冲洗，然后再浸入O. 15M NaBH4溶液中保持10分钟，用去离子冲洗后干燥保存。(3)Ag和CdS纳米粒子对二氧化钛纳米管的共修饰将Ag纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管阵列浸入O. IM的CdCl2溶液中10分钟，用去离子冲洗，然后再浸入O. IM N2S溶液中浸泡10分钟，用去离子冲洗，上述操作作为一个循环，一共进行3个循环，成功制备银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列。实施例2本实施例中各步骤的具体操作与实施例I相同，唯一不同点在于步骤(3)中CdS纳米粒子对Ag纳米粒子修饰过的二氧化钛纳米管的修饰次数变为7个循环。图I为实施例I和2中不同循环Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列FESEM。从图中可以看出，经过步骤(3)中操作3循环Ag，CdS纳米粒子共修饰后，可以明显观察到在管口和内壁上都有纳米粒子出现，分布均匀，无团聚，但是表面沉积的量比较少。但是，增加步骤(3)中操作循环次数时，7个循环后，TiO2纳米管表面和内壁上均出现了大量的Ag，CdS纳米粒子，并且团聚在一起，几乎将管口封闭。图2为实施例I和2中TiO2纳米管阵列及Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管 阵列的紫外吸收光谱。TiO2纳米管阵列由于其固有的能隙限制，只能吸收到400nm以下的紫外光，经Ag，CdS纳米粒子共修饰后，吸收范围明显增大，并且随着循环次数的增加，吸收边红移，步骤(3)中操作3个循环时吸收边为553. 3nm，而步骤(3)中操作7个循环则达到668. 7nm。图3为实施例I和2中Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的瞬态光电流。本实验是采用500W氙灯作为光源，并用>420nm的滤光片过滤去紫外光，电解液为O. IMNa2SO4，加了 O. 25V的偏压，有利于电子的导出。从图中可以看出，TiO2纳米管阵列由于没有可见光的吸收，也就没有光电流产生，Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列在光照时有较大的瞬态光电流产生，。步骤(3)中操作3个循环的Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列光电流达到I. 5mA/cm2，7个循环达到10mA/cm2，但是有光蚀产生，导致光电流有一定程度的衰减。图4为实施例I和2中Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的可见光催化。从图中可看出TiO2纳米管阵列对甲基橙没有降解，说明步骤(I)制备的TiO2纳米管阵列没有可见光催化活性。Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列在可见光照射5h后，步骤
(3)中操作3个循环修饰的样品降解率达到了 44. 4%，而7个循环后，降解率达到59. 7%，说明Ag，CdS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列具有很强的可将光催化活性。上述实施例通过两次阳极氧化法成功制备出均匀有序的二氧化钛纳米管阵列，首先采用巯基乙酸对二氧化钛管壁进行功能化，使之表面修饰上巯基后，再采用SILAR法依次在管壁修饰Ag和CdS纳米粒子。该工艺采用高分子进行功能化，有助于纳米粒子在管中均匀附着，并通过贵金属和窄能隙半导体的有机结合，大大拓宽了二氧化钛纳米管阵列在可见光区吸收，并同时降低了电子空穴复合率。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)将高纯钛片超声清洗除油，去除自然氧化膜，进行二次阳极氧化，制备出有序二氧化钛纳米管阵列，然后进行煅烧相转变，得到锐钛相二氧化钛纳米管阵列； (2)采用偶联剂处理步骤(I)中得到的锐钛相二氧化钛纳米管阵列，并通过连续离子层吸附法沉积Ag纳米粒子；得到Ag纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列； (3)采用连续离子层吸附法，对Ag修饰过的二氧化钛纳米管阵列继续进行CdS纳米粒子修饰。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的高纯Ti片的纯度>99.5%，厚度为O. 2 O. 3mm，优选为O. 25mm。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中超声清洗是钛片依次在丙酮、甲醇和异丙醇中超声5 10min，去除钛表面的油污。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中去除自然氧化膜是将去油清洗后的钛片放入混酸中超声5 10s除去氧化层，其中所述的混酸为HF:HN03:去离子水的体积为1:4:5。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中二次阳极氧化包括第一次阳极氧化、去除一次氧化层和第二次阳极氧化；其中，第一次阳极氧化是在以O.5wt. %NH4F和3vol. %去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为60V，电解液温度为室温，氧化时间为Ih的条件下在Ti片的表面生成了 TiO2层；然后将含TiO2层的Ti片取出，在去离子水中剧烈超声至露出Ti基底，去除第一次氧化膜；第二次阳极氧化是将去除一次氧化层后的钛片进行二次阳极氧化，在以O. 5wt. %NH4F和3vol. %去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为60V，电解液温度为室温，氧化时间3h的条件下对Ti片继续氧化。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中相转化为将制备的二氧化钛纳米管阵列在45(T550°C煅烧3 5h。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中偶联剂为巯基乙酸。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的偶联剂处理包括以下步骤将步骤(I)中制得的二氧化钛纳米管阵列浸入O. 3M偶联剂溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗，并放入烘箱中在60°C烘干10h。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中沉积Ag纳米粒子包括如下步骤将偶联剂处理过的二氧化钛纳米管浸入O. 2M的AgNO3溶液中5 10分钟，用去离子冲洗，然后再浸入O. 15M NaBH4溶液中保持5 10分钟,用去离子冲洗后干燥保存。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)CdS纳米粒子修饰包括以下步骤将步骤(2)中制得的Ag纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列浸入O. IM的CdCl2溶液中5 10分钟，用去离子冲洗，然后再浸入O. IM N2S溶液中保持5 10分钟，用去离子冲洗，上述两次浸入过程作为一个循环，一共进行3 7个循环，成功制备银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列。
全文摘要
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种银和硫化镉纳米粒子对二氧化钛纳米管数组进行共修饰的方法，包括以下步骤将高纯钛片超声清洗除油，去除自然氧化膜，进行二次阳极氧化，制备出有序二氧化钛纳米管数组；采用偶联剂处理二氧化钛纳米管数组，并SILAR法沉积Ag纳米粒子并对Ag修饰过的二氧化钛纳米管数组继续进行CdS纳米粒子修饰，制备成Ag和CdS纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管数组。本发明操作简单，成本低，通过贵金属与窄能隙半导体纳米粒子对二氧化钛纳米管数组进行共修饰，可以有效地扩展TiO2在可见光区的吸收范围并且降低电子空穴对的复合率，在太阳能电池，有毒有害污染物的降解等方面前景广阔。
文档编号C25D11/26GK102965710SQ20121045448
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者杨修春, 王青尧, 池丽娜 申请人:同济大学