专利名称：制备钛酸镧氧氮化物高效光电极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备钛酸镧氧氮化物(LaTiO2N)高效光电极材料的方法。
背景技术：
当今世界遇到能源短缺和环境污染两大难题，制约着人类的可持续发展。开发清洁的可再生能源是当务之急。太阳一年照射到地球上的能量是人类目前年消耗总能量的近万倍。从长远发展来看，在矿物能源面临枯竭和环境严重恶化的情况下，太阳能因为清洁无污染、分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点，必将在未来的能源结构中扮演重要的角色。然而太阳能具有能量密度低、分散性强、不稳定、不连续等缺点，使得我们至今仍缺乏对其高效、低成本、大规模利用的有效手段。光电化学电池能够利用太阳能分解水，将低能量密度的太阳能转换为高能量密度的、易储存的、清洁化学氢能，有希望在解决能源问题上发挥重要作用，因此受到众多各国的关注。运用光电化学电池分解水制氢的关键是找到高效稳定 光电极材料。到目前为止，能够同时满足高效和光稳定性这两个条件的光电极材料少之又少。钛酸镧氧氮化物(LaTiO2N)能够吸收到600nm的可见光[A. Kasahara, K.Nukumizuj G. Hitokij J. N. Kondoj M. Haraj H. Kobayashij K. Domenj J. Phys. Chem.A, 106，6750-6753(2002)]，其理论太阳能转换氢能的效率高达16%，但是实际的太阳能转换氢能的效率非常低。
发明内容
本发明的目的是，提出一种制备高质量钛酸镧氧氮化物(LaTiO2N)高效光电极材料的方法，使得LaTiO2N太阳能转换氢能效率大幅度提高，促进太阳能制氢的实际应用。本发明的技术方案是高效光电极材料LaTiO2N的制备方法，包括如下步骤(I)利用固相反应法制备LaTiO2N的前驱体La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La与Ti的摩尔量配比称取La2O3和TiO2 ；(2)将步骤(I)称取的原料，混合均匀并充分研磨；(3)固相反应法中，将混匀的原料在800° C^lOOO0 C煅烧6tT20h，然后冷却至室温，研磨后再在1100° C 1400° C煅烧IOh;(4)步骤(3)得到的产物冷却后研碎，即得La2Ti2O7颗粒；(5)将步骤(4)制备La2Ti2O7在NH3气氛中600° C^lOOO0 C热处理15h，得到LaTiO2N 颗粒；(6 )利用电泳沉积法将步骤(5 )制备的LaTiO2N颗粒沉积在导电玻璃，在空气中干燥，制备LaTiO2N颗粒膜；(7)在步骤(6)制备的LaTiO2N颗粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，然后将其氨气气氛下300° (T700° C热处理10分钟飞O分钟，得到了 LaTiO2N光电极。(8)在步骤(7)制备的LaTiO2N光电极的表面上担载Co3O4电催化剂，使得制备的LaTiO2N光电极具有高效太阳能转换氢能效率。担载Co3O4电催化剂的具体工艺如下用NaOH溶液滴入Co2+的水溶液，形成Co (OH)2胶体，然后将LaTiO2N光电极浸入该胶体中，浸溃10分钟 120分钟；再取出LaTiO2N光电极，用水冲洗LaTiO2N光电极，最后在200° (Γ400。C烧结lh，获得Co3O4表面修饰LaTiO2N光电极。步骤(6)泳沉积步骤电泳时电解液采用碘的丙酮溶液，将LaTiO2N颗粒材料悬浮在该电解液中；阳极和阴极均采用导电玻璃，阴极和阳极平行，阴极和阳极2/3的导电玻璃部分浸入碘的丙酮溶液，采用电压为10疒40V的直流电将电解液中悬浮的LaTiO2N颗粒沉积在阴极的导电玻璃，得到LaTiO2N光电极。本发明的有益效果是采用本方法制备的钛酸镧氧氮化物(LaTiO2N)高效光电极材料，使得LaTiO2N太阳能转换氢能效率大幅度提高，在模拟太阳光下(AM1. 5G，IOOmffcm_2)的光电流超过4. 2mA/cm2 (偏压为1. 5V)，对应的太阳能转换氢能效率为5. 2%。
图1是不同条件下制备的LaTiO2N的X射线衍射图谱；图2是不同条件下制备的LaTiO2N的光吸收图谱；图3是LaTiO2N光电极在不同偏压下的量子转换效率；图4是LaTiO2N光电极的电镜照片；图5是LaTiO2N光电极在模拟太阳光下的光电流图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。高效光电极材料LaTiO2N的制备方法包括如下步骤(I)利用固相反应法制备LaTiO2N的前驱体La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La与Ti的摩尔量配比称取La2O3和TiO2 ；(2)将上述原料，混合均匀并充分研磨；研磨至主要分布在I微米I微米的粒径；(3)固相反应法中，将混匀的原料在800° C、900或1000° C煅烧6h、10h、12h、20h，且在普通空气条件下煅烧即可，也可以在弱真空条件下煅烧，然后冷却至室温。进行第二步研磨，第二步研磨亦至主要分布在I微米微米的粒径；研磨后再在1100° C、1250° C或1400° C煅烧10h。1250° C烧结的样品结晶性最好；(4)步骤(3)得到的产物冷却后研碎，即得La2Ti2O7颗粒；研磨至颗粒主要分布在I微米微米的粒径；(质量的85%以上)；(5)将步骤(4)制备 La2Ti2O7 在 NH3 气氛中 600° C、700° C、850° C、950° C、1000° C热处理15h，得到LaTiO2N颗粒，氨气流量在20ml/mirTl000ml/min，结果表明950° C (200ml/min, 15h)合成的样品性能最好；(6)利用电泳沉积法将步骤(5)合成的LaTiO2N颗粒沉积在导电玻璃，在空气中干燥，制备LaTiO2N颗粒膜。电泳沉积法的具体工艺是电解液采用含碘的丙酮溶液(溶剂丙酮为50ml ;溶质碘为IOmg),将40mg LaTiO2N悬浮在该电解液中；阳极和阴极均采用面积为3cm2的导电玻璃(F-doped SnO2),阴极和阳极平行，阴极和阳极2/3的导电玻璃部分浸入碘的丙酮溶液，采用电压为10V、30V或40V的直流电将电解液中悬浮的LaTiO2N颗粒沉积在阴极的导电玻璃(沉积时间为2分钟)，得到LaTiO2N*电极。(7)在步骤(6)制备的LaTiO2N颗粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，将其氨气气氛下(500ml/min) 500° C热处理30分钟，得到颗粒互相连接的LaTiO2N光电极。(8)在步骤(7)制备的LaTiO2N光电极的表面上担载Co3O4电催化剂，使得制备的LaTiO2N光电极具有高效太阳能转换氢能效率。担载Co3O4电催化剂的具体工艺如下用NaOH溶液滴入含Co2+的水溶液，形成Co (OH) 2胶体，然后将LaTiO2N光电极浸入此胶体，浸溃10分钟；再取出LaTiO2N光电极，用水冲洗LaTiO2N光电极，最后在300° C烧结lh，获得Co3O4表面修饰LaTiO2N光电极。图1是固相烧结法(1250° C)制备的La2Ti2O7和在氨气气氛下处理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N样品的X射线衍射图谱。从X射线衍射图谱可以看出合成La2Ti2O7和LaTiO2N样品都是纯相，没有杂相出现。 图2给出了固相烧结法(1250° C)制备的La2Ti2O7在氨气气氛下处理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N样品的光吸收谱。LaTiO2N样品光吸收边达到600nm，600nm以后有明显的拖尾，这种拖尾可能是来自Ti3+缺陷的光吸收。图3给出了固相烧结法(1250° C)制备的La2Ti2O7在氨气气氛下处理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N (LTON SSR 1250)样品在不同偏压下的光作用谱(量子效率IPCE随波长变化曲线)。在1. 23V偏压(可逆氢电极)下，担载Co3O4催化剂的LaTiO2N在380nnT560nm范围内的量子效率达到25%左右。图4给出了固相烧结法(1250° C)制备的La2Ti2O7在氨气气氛下处理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N样品的形貌图。其中的插图是LaTiO2N的选区衍射图。可以看出LaTiO2N具有很好的结晶性，颗粒呈现单晶的衍射花样。图5给出了固相烧结法(1250° C)制备的La2Ti2O7在氨气气氛下处理(950° C，200ml/min)所得到LaTiO2N样品在模拟太阳光下(AM1. 5G, IOOmff cnT2)下的光电流(实线；虚线表示暗电流)。在模拟太阳光下(AM1. 5G, IOOmff cm_2)的光电流超过4. 2mA cm_2 (偏压为1. 5V)，对应的太阳能转换氢能效率为5. 2%。
权利要求
1.制备钛酸镧氧氮化物高效光电极材料的方法，其特征是包括如下步骤(1)利用固相反应法制备LaTiO2N的前驱体La2Ti2O7,按照La2Ti2O7的La与Ti的摩尔量配比称取La2O3和TiO2 ；(2)将步骤(I)称取的原料，混合均匀并充分研磨；(3)固相反应法中，将混匀的原料在800°C^lOOO0 C煅烧6tT20h，然后冷却至室温， 研磨后再在1100° C 1400° C煅烧6h 20h;(4)将步骤(3)得到的产物冷却后研碎，即得La2Ti2O7颗粒；(5)将步骤(4)制备的La2Ti2O7粉末在NH3气氛中600°C^lOOO0 C热处理10h 30h， 得到LaTiO2N颗粒。(6)利用电泳沉积法将步骤(5)制备的LaTiO2N颗粒沉积在导电玻璃(FTO)衬底上，在空气中干燥，即可得到LaTiO2N颗粒膜；(7)在步骤(6)制备的LaTiO2N颗粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，然后将其氨气气氛下 300° C-700。C热处理10分钟 60分钟，得到了颗粒相互连接(Necking)的LaTiO2N光电极。(8)在步骤(7)制备的LaTiO2N光电极表面上担载Co3O4电催化剂，使得制备的LaTiO2N 光电极具有高效太阳能转换氢能效率。
2.根据权利要求1所述的制备钛酸镧氧氮化物高效光电极材料的方法，其特征是研磨至分布在I微米微米的粒径。
3.根据权利要求1所述的制备钛酸镧氧氮化物高效光电极材料的方法，其特征是步骤 (6)的电泳沉积步骤；电泳时电解液采用碘的丙酮溶液，将LaTiO2N颗粒材料悬浮在该电解液中；阳极和阴极均采用导电玻璃，阴极和阳极平行，阴极和阳极2/3的导电玻璃部分浸入碘的丙酮溶液，采用电压为IOVlOV的直流电将电解液中悬浮的LaTiO2N颗粒沉积在阴极的导电玻璃，得到LaTiO2N*电极。
4.根据权利要求1所述的制备钛酸镧氧氮化物高效光电极材料的方法，其特征是在 LaTiO2N光电极表面上担载Co3O4电催化剂；担载Co3O4电催化剂的具体工艺是将NaOH溶液滴入含Co2+的水溶液，形成Co (OH) 2胶体，然后将LaTiO2N光电极浸入此胶体，浸溃10分钟 120分钟；再取出LaTiO2N光电极，用水冲洗LaTiO2N光电极，最后在200° (Γ400。C烧结lh，将Co3O4担载在LaTiO2N光电极表面。
全文摘要
制备钛酸镧氧氮化物高效光电极材料的方法利用固相反应法制备LaTiO2N的前驱体La2Ti2O7，按照La2Ti2O7的La与Ti的摩尔量配比称取La2O3和TiO2；混合均匀并充分研磨；将混匀的原料在800°C~1000°C煅烧6h~20h，然后冷却至室温，研磨后再在1100°C~1400°C煅烧6h~20h；利用电泳沉积法将LaTiO2N颗粒沉积在导电玻璃(FTO)衬底上，在空气中干燥，即可得到LaTiO2N颗粒膜；接着制备的LaTiO2N颗粒膜上滴入TiCl4甲醇溶液，然后将其氨气气氛下300°C~700°C热处理10分钟~60分钟，得到了LaTiO2N光电极。
文档编号C25B1/04GK102995053SQ20121049902
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者李朝升, 冯建勇, 吕浩, 方涛, 祝梅, 邹志刚 申请人:南京大学