利用电化学法的锂的回收方法
【专利摘要】本发明涉及利用电化学法的锂的回收方法，更详细而言，包括：原料投入步骤，把由锂锰氧化物、导体及粘结剂构成的原料投入搅拌机；搅拌步骤，在通过所述原料投入步骤投入了原料的搅拌机中投入溶剂，制造成淤泥；涂布步骤，把通过所述搅拌步骤制造的淤泥涂布于铝箔或铜箔；干燥步骤，对通过所述涂布步骤涂布于铝箔或铜箔的淤泥进行干燥；反应电势确认步骤，把通过所述干燥步骤干燥的涂布了淤泥的铝箔或铜箔放入具备电极板和锂金属的电解槽，利用循环伏安法确认反应电势；锂析出步骤，维持通过所述反应电势确认步骤确认的反应电势，使锂在电极板的表面析出；以及锂分离步骤，对通过所述锂析出步骤在电极板表面析出的锂进行分离。
【专利说明】利用电化学法的锂的回收方法
【技术领域】
[0001]本本发明涉及利用电化学法的锂的回收方法，更详细而言，涉及一种使锂锰氧化物实现淤泥化，应用循环伏安法，从锂锰氧化物回收锂的利用电化学法的锂的回收方法。
【背景技术】
[0002]本发明涉及利用电化学法的锂的回收方法，更详细而言，涉及一种使锂锰氧化物实现淤泥化，应用循环伏安法，从锂锰氧化物回收锂的利用电化学法的锂的回收方法。
[0003]由于手机、笔记本电脑及电动汽车产业的急速发展，移动型能量供应源的国际需求正在逐渐增大。作为这种能量供应源，锂二次电池的应用正在爆炸式增加，目前，锂二次电池产业正以韩国、日本、中国为中心展开，随着锂二次电池需求的急剧增加，作为核心原料的锂的消耗量也正在急剧增加。另外，锂在作为新一代能量供应源被寄予厚望的热核聚变(thermonuclear fusion)发电中用于使氣增殖,因此,对锂的要求进一步加大。
[0004]据推测海水中溶解有约2500亿吨的锂离子，开始被认为是重要的锂供应源。但是其浓度很低，为每I升海水0.17mg，考虑到锂离子回收的经济性，需要有选择地费用低廉地回收锂离子的系统。
[0005]为了从海水中回收锂离子，研究了诸如离子交换吸附法、溶剂提取法、共沉淀法的方法，在这些尝试中，利用了具有很高选择度的离子交换特性的锰氧化物系无机物吸附体的锂离子回收方法是最优选的方法之一。因此，开发了多种多样的锰氧化物系无机物吸附体(参照Ind.Eng.Chem.Res.，40，2054，2001)。锰氧化物系无机吸附剂能够在包含锂离子的液体中，借助于氢离子与锂离子的离子交换，即，借助于相位萃取(topotacticextraction)而吸附所述液体的锂离子，然后，吸附了锂离子的无机吸附剂在稀盐酸水溶液中，通过氢离子与锂离子的离子交换，能够回收锂离子。因此，这种锰氧化物系无机吸附剂具有能够反复使用的优点。
[0006]但是，以往利用酸水溶液对数十千克甚至吨单位以上大量的约10 μ m大小的微粒形态锂锰氧化物粉末进行处理而形成锰氧化物的步骤，需要大型的耐酸性水槽及用于使酸水溶液能够与所述粉末有效反应的流动装置，另外，还追加要求以所述酸水溶液处理后收得的液体的分离及干燥工序。如上所述，以往的锂回收方法非常复杂繁琐，存在在处理步骤中需要注意等问题。
【发明内容】
[0007](一)要解决的技术问题
[0008]本发明的目的在于提供一种显示出工序简单、锂回收率高的效果的利用电化学法的锂的回收方法。
[0009]本发明的另一目的在于提供一种由于使用电化学法，因而为回收锂而使用的化学物质的消耗量小，显示出经济性效果的利用电化学法的锂的回收方法。
[0010](二)技术方 案[0011]本发明的目的通过提供一种利用电化学法的锂的回收方法而达成，其特征在于，包括:原料投入步骤，把由锂锰氧化物、导体及粘结剂构成的原料投入搅拌机；搅拌步骤，在投入所述原料的搅拌机中投入溶剂，制造成淤泥；搅拌步骤，在通过所述原料投入步骤投入了原料的搅拌机中投入溶剂，制造成淤泥；涂布步骤，把通过所述搅拌步骤制造的淤泥涂布于铝箔或铜箔；干燥步骤，对通过所述涂布步骤涂布于铝箔或铜箔的淤泥进行干燥；反应电势确认步骤，把通过所述干燥步骤干燥的涂布了淤泥的铝箔或铜箔放入具备电极板和锂金属的电解槽，利用循环伏安法确认反应电势；锂析出步骤，将电解槽维持于通过所述反应电势确认步骤确认的反应电势，使锂在电极板的表面析出；以及锂分离步骤，对通过所述锂析出步骤在电极板表面析出的锂进行分离。
[0012]根据本发明的优选特征，所述原料由锂锰氧化物100重量份、导体25至35重量份及粘结剂10至20重量份构成。
[0013]根据本发明的更优选特征，所述锂锰氧化物具有能够用通式LixMyMnzO4R表的尖晶石型结构，所述 X 为 1.33 至 2，所述 M 由从以 T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Mo、S1、Mg及Zn构成的组中选择的一者构成,所述y为O至0.5,所述z为I至1.67。
[0014]根据本发明的更优选特征，所述锂锰氧化物由从以4价锰离子共享边的Li1 SMn1 604> Li133Mn167O4及Li2MnO3构成的组中选择的一者构成。
[0015]根据本发明的更优选特征，所述导体为碳黑。
[0016]根据本发明的更优选特征，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羟甲基纤维素。
[0017]根据本发明的更优选特征，所述溶剂由N-甲-2-吡咯烷酮或水构成。
[0018]根据本发明的更优选特征，所述搅拌步骤利用搅拌机进行3小时时间。
[0019]根据本发明的更优选特征，所述干燥步骤利用普通烘箱，在60°C下进行30分钟后，在真空烘箱中，以80°C的温度进行12至20小时时间。
[0020]根据本发明的更优选特征，所述反应电势确认步骤、所述锂析出步骤及所述锂分离步骤在填充了氩气的手套箱或干燥室中进行。
[0021]根据本发明的更优选特征，所述电解槽盛以溶解了锂盐的非水溶液电解质。
[0022]根据本发明的更优选特征，所述电极板以锂板或铜板形成，以网形态构成。
[0023]本发明的利用电化学法的锂的回收方法，工序简单，并显示出卓越的锂回收率。
[0024]另外，应用电化学法，为回收锂而使用的化学物质的消耗量少，因而显示出卓越的经济性。
[0025](三)有益效果
[0026]本发明的利用电化学法的锂的回收方法，工序简单，并显示出卓越的锂回收率。
[0027]另外，应用电化学法，为回收锂而使用的化学物质的消耗量少，因而显示出卓越的经济性。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是显示本发明的利用电化学法的锂的回收方法的流程图。
[0029]图2是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用LA33Mnh67O4作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(50倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。[0030]图3是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,33Mn,6704作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(200倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0031]图4是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,33Mn,6704作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(500倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0032]图5是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,33Mn,6704作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(1000倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0033]图6是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,33Mn,6704作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(1500倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0034]图7是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,6Mn,604作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(50倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0035]图8是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,6Mn,604作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(200倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0036]图9是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,6Mn,604作为锂锰氧化物，在锂析出步骤 中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(500倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0037]图10是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,6Mn,604作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(1000倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0038]图11是在本发明的利用电化学法的锂的回收方法中，使用Li,6Mn,604作为锂锰氧化物，在锂析出步骤中使用铜载网作为电极板时，利用扫描显微镜(FE-SEM，HitachiS-4800)拍摄(1500倍)显示锂在铜载网上析出情形的照片。
[0039]附图标记
[0040]SlOl:原料投入步骤S103:搅拌步骤
[0041]S105:涂布步骤S107:干燥步骤
[0042]S109:反应电势确认步骤 Slll:锂析出步骤
[0043]SI 13:锂分离步骤
【具体实施方式】
[0044]下面详细说明本发明的优选实施例和各成份的物性，但这只用于详细说明，以便本发明所属【技术领域】的技术人员能够容易地实施发明，因此，并不意味着限定本发明的技术思想及范畴。
[0045]本发明的利用电化学法的锂的回收方法包括:原料投入步骤(SlOl)，把由锂锰氧化物、导体及粘结剂构成的原料投入搅拌机；搅拌步骤(S103)，在投入所述原料的搅拌机中投入溶剂，制造成淤泥；涂布步骤(S105)，把通过所述搅拌步骤制造的淤泥涂布于铝箔或铜箔；干燥步骤(S107)，对通过所述涂布步骤涂布于铝箔或铜箔的淤泥进行干燥；反应电势确认步骤(S109)，把通过所述干燥步骤干燥的涂布了淤泥的铝箔或铜箔放入具备电极板和锂金属的电解槽，利用循环伏安法确认反应电势；锂析出步骤(Slll)，将电解槽维持于通过所述反应电势确认步骤确认的反应电势，使锂在电极板的表面析出；以及锂分离步骤(S113)，对通过所述锂析出步骤在电极板表面析出的锂进行分离。
[0046]所述原料投入步骤(SlOl)作为把由锂锰氧化物、导体及粘结剂构成的原料投入搅拌机的步骤，优选所述原料由锂锰氧化物100重量份、导体25至35重量份及粘结剂10至20重量份构成，所述锂锰氧化物具有能够用通式LixMyMnzO4代表的尖晶石型结构，所述X 为 1.33 至 2，所述 M 由从以 T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Mo、S1、Mg 及 Zn 构成的组中选择的一者构成，所述y为O至0.5,所述z为I至1.67。
[0047]更优选地，为了在所述锂析出步骤(Slll)中显示出优秀的反应性，所述锂锰氧化物由从以4价猛离子共享边的LDr^6CV Li133Mn167O4及Li2MnO3构成的组中选择的一者构成，所述由从以Lih6Mr^6CV Li1.33Mn1.6704及Li2MnO3构成的组中选择的一种锂猛氧化物，通过Y -MnOOH或Mn2O3与LiOH的反应制造，更详细而言，把Y -MnOOH或Mn2O3和LiOH在水性溶剂内照射915至2450Hz的微波(Microwave)，加热到100至140°C的温度范围，反应30至120分钟时间，制造锂锰复合氧化物后，在氧气氛围下热处理制造。
[0048]另外，优选所述导体由导电性优秀的碳黑构成，所述粘结剂由能够使所述锂锰氧化物与所述导体在物理上结合的聚偏氟乙烯(PVDF, Polyvinylidene fluoride)或轻甲基纤维素构成。
[0049]所述搅拌步骤(S103)作为在投入所述原料的搅拌机中投入溶剂，制造成淤泥的步骤，在投入了原料的搅拌机中，投入作为溶剂的N-甲-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-Pyrrolidone)或水,使原料实现游泥化。
[0050]利用所述溶剂使所述原料实现淤泥化的理由，是为了易于把所述原料成份固定于所述铝箔，所述溶剂慢慢投入，直`至具有搅拌步骤(S103)中使用的搅拌机的叶片能够顺利转动的程度的粘度为止，优选进行3小时时间。
[0051]所述涂布步骤(S105)作为把通过所述搅拌步骤(S103)制造的淤泥涂布于铝箔(Aluminum Foil)或铜箔(Cupper Foil)的步骤,是把通过所述搅拌步骤(S103)制造的游泥，利用涂布机(Doctor Blade)涂布于招箔的步骤。
[0052]所述干燥步骤(S107)作为对通过所述涂布步骤(S105)涂布于铝箔或铜箔的淤泥进行干燥的步骤，是由于淤泥状态的锂锰氧化物在所述电解槽中反应性显著下降，而干燥去除淤泥中含有的诸如溶剂等的杂质的步骤。
[0053]此时，所述干燥步骤(S107)利用普通烘箱，在60°C下进行30分钟后，在真空烘箱中，以80°C的温度进行12至20小时时间，把干燥步骤(S107)如上所述分成两次进行的理由，是因为利用普通烘箱进行第一次干燥步骤后，一定程度上去除了淤泥中含有的液体成份，在投入所述真空烘箱时，防止从铝箔或铜箔滑落，因此，在普通烘箱中进行了第一次干燥的淤泥在真空烘箱中完全干燥。
[0054]所述反应电势确认步骤(S109)作为把通过所述干燥步骤(S107)干燥的涂布了淤泥的铝箔或铜箔放入具备电极板和锂金属的电解槽，以循环伏安法(CV，CyclicVoltammetry)确认反应电势的步骤,优选在所述电解槽盛以溶解了 I摩尔锂盐的非水溶液电解质的状态下进行。
[0055]具备如上所述的电解槽后，将涂布了所述淤泥的铝箔或铜箔作为工作电极，把所述电极板作为相对电极，把所述锂金属作为标准电极，实施循环伏安法，如上所述，在具备由涂布了淤泥的铝箔、电极板及锂金属构成的三电极电池的电解槽中，施加0.2至4.3伏特(V)范围的电势，以ImVs-1的扫描速度进行循环伏安法，确认反应电势。
[0056]此时,优选所述电极板以镍板或铜板形成，以网(copper grid)形态构成。
[0057]所述锂析出步骤(Slll)作为将电解槽的电势维持于通过所述反应电势确认步骤(S109)确认的反应电势，使锂在电极板的表面析出的步骤，把在所述反应电势确认步骤(S109)中确认的反应电势施加于所述电解槽后，经过既定时间，所述铝箔或铜箔上涂布的干燥淤泥中含有的锂成份实现离子化，移动到电极板的表面后，析出到电极板的表面。
[0058]所述锂分离步骤(S113)作为对通过所述锂析出步骤(Slll)在电极板表面析出的锂进行分离的步骤，锂在所述电极板的表面析出既定程度后，将电极板从电解槽分离后，刮下电极板表面析出的锂进行分离。
[0059]此时，优选所述反应电势确认步骤(S109)、所述锂析出步骤(Slll)及所述锂分离步骤(S113)在填充氩气的手套箱(Grove Box)或干燥室内进行，在填充氩气的手套箱或干燥室内进行了所述步骤后，能够获得高纯度的锂。
[0060]因此，本发明的利用电化学法的锂的回收方法如以下图2至图11所示，工序简单，并显示出卓越的锂回收率。
[0061]另外，应用电化学法，为回收锂而使用的化学物质的消耗量少，因而显示出卓越的经济性。·
【权利要求】
1.一种利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于，包括: 原料投入步骤，把由锂锰氧化物、导体及粘结剂构成的原料投入搅拌机； 搅拌步骤，在投入所述原料的搅拌机中投入溶剂并搅拌，制造成淤泥； 涂布步骤，把通过所述搅拌步骤制造的淤泥涂布于铝箔或铜箔； 干燥步骤，对通过所述涂布步骤涂布于铝箔或铜箔的淤泥进行干燥； 反应电势确认步骤，把通过所述干燥步骤干燥的涂布了淤泥的铝箔或铜箔放入具备电极板和锂金属的电解槽，利用循环伏安法确认反应电势； 锂析出步骤，将电解槽维持于通过所述反应电势确认步骤确认的反应电势，使锂在电极板的表面析出；以及 锂分离步骤，对通过所述锂析出步骤在电极板表面析出的锂进行分离。
2.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述原料由锂锰氧化物100重量份、导体25至35重量份及粘结剂10至20重量份构成。
3.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述锂锰氧化物具有能够用通式LixMyMnzO4代表的尖晶石型结构，所述x为1.33至2，所述M由从以T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Mo、S1、Mg及Zn构成的组中选择的一者构成，所述y为0至0.5,所述z为I至1.67。
4.根据权利要求1所述的`利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述锂猛氧化物由从以4价猛离子共享边的LDr^6CV Li133Mn167O4及Li2MnO3构成的组中选择的一者构成。
5.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述导体为碳黑。
6.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羟甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述溶剂由N-甲-2-吡咯烷酮或水构成。
8.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述搅拌步骤利用搅拌机进行3小时时间。
9.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述干燥步骤利用普通烘箱，在60°C下进行30分钟后，在真空烘箱中，以80°C的温度进行12至20小时时间。
10.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述反应电势确认步骤、所述锂析出步骤及所述锂分离步骤在填充了氩气的手套箱或干燥室中进行。
11.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述电解槽盛以溶解了锂盐的非水溶液电解质。
12.根据权利要求1所述的利用电化学法的锂的回收方法，其特征在于， 所述电极板以锂板或铜板形成，以网形态构成。
【文档编号】C25C7/00GK103797159SQ201280027626
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】李相鲁 申请人:李相鲁