在铜-氯循环中操作参数对电化学电池性能的影响的制作方法
【专利摘要】在电化学电池中进行氯化亚铜的电解。颗粒尺寸、电流密度、阴极电流效率、氯化亚铜的转化以及形成铜的收率主要取决于电流流动、传热和传质操作。电流流动、传热和传质取决于阳极与阴极的表面积比、电极之间的距离、盐酸（HCl）的浓度、所施加的电压、电解质的流动速率，氯化亚铜（CuC1）浓度和反应温度。在概念验证工作中通过实验证明了氯化亚铜的电解可作为用于氢气生产的铜-氯（Cu-Cl）热化学循环的一部分。
【专利说明】在铜-氯循环中操作参数对电化学电池性能的影响
发明领域
[0001]本发明涉及各种操作参数(如阳极与阴极的表面积比、电极之间的距离、盐酸(HCl)的浓度、所施加的电压、电解质的流动速率，氯化亚铜(CuCl)浓度和反应温度)对电化学电池的性能的影响。在目前的用于氢气生产的铜-氯循环中，在阴极侧的氯化亚铜到铜粉末的电解以及在阳极侧的氯化铜的形成是主要反应之一。
[0002]发明背景
[0003]使用电解从电解质回收金属实际上用于许多工业,例如电镀、采矿和金属加工。从含有离子形式的铜金属的溶液中回收铜是公知的方法(JP2004244663 (A)、W02009090774(Al))。本发明涉及作为铜-氯循环中的主要反应的电解的研究，其中在阴极形成铜且在阳极上产生氯化铜。
[0004]US005421966A描述了一种用于印刷电路板制造中所使用的酸性氯化铜蚀刻镀液的在线再生的电解设备和方法。蚀刻入系统中的铜金属被完全去除。石墨和/或碳材料被用作阴极和阳极。微孔分离器用于阳极电解质和阴极电解质溶液的分离(US005421966A)。
[0005]US2008/0283390A1描述了一种用于氯化亚铜的电解以生产用于铜-氯(Cu-Cl)热化学循环的铜粉末和氯化铜的方法。致密的石墨电极被用作工作电极如阳极和阴极。由聚乙烯(poly)和聚乙烯亚胺交联制成的阴离子交换膜被用作分离介质。电极被设计成通道肋方式的形式。电解质流过相应的通道。主要的问题是在电解期间形成的铜粉末的去除。已经使用不同的添加剂以增强铜-氯(Cu-Cl)的溶解性。为了增加导电性，向溶液中加入作为晶种的炭黑材料。
[0006]US2010/051469A1使用电化学电池用于从氯化亚铜和HCl的电解中在阴极电极生产氢气以及在阳极电极生产氯化铜。所使用的阳极电解质和阴极电解质分别为盐酸中的氯化亚铜以及水。阳离子交换膜被用作阳极和阴极隔室之间的分离介质。
[0007]该方法的主要挑战之一是实现CuCl的电解期间的高效率。在氯化亚铜电解成铜粉末形式和氯化铜形式中的主要困难是在阴极电极上形成的铜粉末的去除以及通过在盐酸(HCl)存在下溶解氧和氯化亚铜之间的竞争反应的氯化铜的形成，如:
[0008]2HC1+2CUC1+0.502 — 2CuC12+H20
[0009]随着盐酸(HCl)浓度的增加，形成不需要的阴离子物质如CuCl2'CuC132_的速率增加。随着盐酸(HCl)的浓度的降低，在电池中存在氯化亚铜的沉淀。
【发明内容】
[0010]本发明涉及氯化亚铜的电解以在电化学电池中的阴极侧生产铜粉末和在阳极侧生产氯化铜。在电化学电池中进行氯化亚铜的电解。颗粒尺寸、电流密度、阴极电流效率、氯化亚铜的转化以及形成铜的收率主要取决于电流流动、传热和传质操作。电流流动、传热和传质取决于阳极与阴极的表面积比、电极之间的距离、盐酸(HCl)的浓度、所施加的电压、电解质的流动速率，氯化亚铜(CuCl)浓度和反应温度。已经在此进行了作为用于氢气生产的铜-氯(Cu-Cl)热化学循环的一部分的氯化亚铜的电解。[0011]因此，本发明涉及用于氯化亚铜的电解以生产铜的方法，其中，电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触且还在阳极和阴极之间施加电压以生产铜。
[0012]本发明还涉及电化学电池的设计和构造以生产铜，其中，电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触。
[0013]本文公开的用于从氯化亚铜生产铜的电化学电池包括设置在电解质中的至少一个阳极；设置在电解质中的至少一个阴极；用于电极的至少一个隔室以及设置在阳极隔室和阴极隔室之间的离子交换膜。
[0014]协同发现，在0.01cm至IOOcm范围内的电极之间的距离操作有效。
[0015]附图简要说明
[0016]结合附图描述了本发明的实施例，其中:
[0017]图1以示意的形式示出了本发明的方法中所使用的电化学电池结构。
[0018]图2表示电解中所使用的铜阴极和钼阳极的示意性形式。
[0019]图3描绘了(a)氢气(H2)生成反应中所使用的铜粉末和(b)氯化亚铜(CuCl)的电解中所获得的铜粉末的X-射线衍射(XRD)图案。
[0020]图4示出了铜电极上的铜粉末的电解沉积。
[0021]图5示出了电解沉积的铜粉末的扫描电子显微镜(SHM)图像。
【具体实施方式】
[0022]本发明揭示了一种氯化亚铜的电解以在阴极侧生产铜粉末和在阳极侧上生产氯化铜的方法。在电化学电池中进行氯化亚铜的电解。颗粒尺寸、电流密度、阴极电流效率、氯化亚铜的转化以及形成铜的收率主要取决于电流流动、传热和传质操作。电流流动、传热和传质取决于阳极与阴极的表面积比、电极之间的距离、盐酸(HCl)的浓度、所施加的电压、电解质的流动速率，氯化亚铜(CuCl)浓度和反应温度。
[0023]因此，本发明涉及用于氯化亚铜的电解以生产铜的方法，其中，电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触且还在阳极和阴极之间施加电压以生产铜。
[0024]本发明还涉及电化学电池的设计和构造以生产铜，其中，电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触。
[0025]图1描述了一种电化学电池(1)，其包括具有600cm3容量由丙烯酸制成以避免腐蚀的两个半电池。这两个半电池被离子交换膜(4)分隔开。将两个捕捉器(7和8)提供到阳极和阴极半电池的出口。在电解期间形成的铜粉末沉降在阴极侧捕捉器的底部。通过蠕动泵(5和6)提供电解质的独立的闭环循环。
[0026]图2描述了通过硅管相互连接的半电池、捕捉器和泵。铜棒(9)被用作阴极且钼板(10)被用作阳极，其中，由直流(DC)电源供应电力。
[0027]电化学电池的构造以生产铜，其中，电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触。
[0028]本文公开的用于从氯化亚铜生产铜的电化学电池包括设置在电解质中的至少一个阳极；设置在电解质中的至少一个阴极；用于电极的至少一个隔室以及设置在阳极隔室和阴极隔室之间的离子交换膜，其中电极之间的距离在0.01cm至IOOcm的范围内。
[0029]本发明的电化学电池由抗腐蚀且非导电的材料组成。这样的材料可以选自陶瓷的、热塑性或热固性的聚合物材料和由非导电材料涂覆的任何导电材料。
[0030]本发明的电化学电池，其中阳极和阴极由抗腐蚀的导电金属和导电碳材料组成。电化学电池由选自以下组成的组的导电材料组成:钼、钯、钌、铱、锇、铑和石墨。为了较好的结果，可以使用钼作为阳极的电化学电池。在构造特征中，可以使用具有选自以下组成的组的导电材料的电化学电池的阴极:铜、钼、钯、钌、铱、锇、铑和石墨。为了较好的结果，可以使用铜作为阴极的电化学电池。
[0031]电极的表面积在电化学电池的构造中起重要作用。可以使用的阳极表面与阴极表面的选择性的比在0.5:1至30:1的范围内，以发挥协同效应从而更好地处理。该表面积比可优选为约8:1。在电化学电池中，电解质是盐酸中的氯化亚铜且阳极和阴极被离子交换膜分隔开。使用具有约0.1N至12N范围内浓度的盐酸。该盐酸(HCl)的浓度可优选在约1.5N至6N的范围内。为了电化学电池的更好的结果，也可以使用具有浓度约2.36N的盐酸。可以应用0.4V至1.5V范围内的阳极和阴极之间的电压，其可优选地在0.5V至1.1V的范围内。但为了电化学电池的更好的结果，所应用的电压可以为约0.7V。
[0032]因此，操作参数，如用于电解的电流密度，可在从10mA/cm2至200mA/cm2的范围内。该操作参数可以优选在从100mA/cm2至125mA/cm2的范围内。在电池中，基于颗粒尺寸的雷诺数在10至500的范围内，但在阳极隔室中，基于颗粒尺寸的雷诺数可以为约300，而在阴极隔室中，基于颗粒尺寸的雷诺数可以为约100。
[0033]电化学电池的另一个结构参数是电解在O°C至90°C范围内的温度下进行，但是电解也可以在优选地为10°C至45°C范围内的温度下进行。为了电化学电池的更好的性能，电解温度可以为约30°C。
[0034]因此，用于从氯化亚铜生产铜的电化学电池包括设置在电解质中的至少一个阳极；设置在电解质中的至少一个阴极；用于电极的至少一个隔室；设置在阳极隔室和阴极隔室之间的离子交换膜，其中电极之间的距离在0.01cm至IOOcm的范围内。
[0035]本发明的电化学电池是由选自陶瓷的、热塑性或热固性的聚合物材料和由非导电材料涂覆的任何导电材料的抗腐蚀且非导电的材料组成。
[0036]阳极和阴极由抗腐蚀导电金属和导电碳材料组成，其中，阳极由选自以下组成的组的导电材料组成:钼、钯、钌、铱、锇、铑和石墨，但是阳极可以是钼。
[0037]在另一方面，阴极是导电材料，并且它可以选自以下组成的组:铜、钼、钯、钌、铱、锇、铑和石墨。在本例中铜金属可以是阴极。
[0038]本发明其中一个实施例是所使用的阳极表面与阴极表面的比可以在0.5:1至30:1的范围内，且优选约为8:1。
[0039]本发明其中一个实施例是电解质是盐酸中的氯化亚铜且阳极和阴极被离子交换膜分隔开。
[0040]本发明其中一个实施例是盐酸具有约0.1N至12N范围内的浓度，优选在约1.5N至6N的范围内，更优选约2.36N。
[0041]本发明其中一个实施例是氯化亚铜具有约0.1N至IN范围内的浓度，优选在约
0.1N至0.8N的范围内，更优选约0.3N。[0042]本发明其中一个实施例是所施加的电压在0.4V至1.5V的范围内，优选在0.5V至
1.1V的范围内，且更优选约0.7V。
[0043]本发明其中一个实施例是电解在范围从10mA/cm2至200mA/cm2的电流密度下进行，优选地范围从100mA/cm2至125mA/cm2。
[0044]本发明的又一个实施例是电化学电池具有基于10至500范围内的颗粒尺寸的雷诺数，但阳极隔室具有基于约300的颗粒尺寸的雷诺数以及阴极隔室具有基于约100的颗粒尺寸的雷诺数。
[0045]本发明的又一实施例是电解在0°C至90°C范围内的温度下进行，优选地在10°C至45°C的范围内，且更优选为30°C。
[0046]本发明的实施例中的一个是在电化学电池中，电极之间的距离优选地在Icm至5cm的范围内。
[0047]本发明揭示了一种氯化亚铜的电解以在电化学电池中的阴极侧生产铜粉末和在阳极侧生产氯化铜的方法。在本发明的方法中，进行氯化亚铜的电解以生产铜，包括以下步骤:使电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触以及在阳极和阴极之间施加电压以生产铜。
[0048]在用于氯化亚铜的电解的方法中，通过将距离保持在0.01cm至IOOcm的范围内在阳极和阴极之间施加电压。在电解中所使用的电解质是盐酸中的氯化亚铜且阳极和阴极被离子交换膜分隔开。
[0049]在用于氯化亚铜的电解的方法中，盐酸具有约0.1N至12N范围内的浓度，优选在约1.5N至6N的范围内，且更优选约为2.36N。
[0050]而且在用于氯化亚铜的电解的方法中，所施加的电压在0.4V至1.5V的范围内，优选在0.5V至1.1V的范围内，更优选0.7V。
[0051]发现用于氯化亚铜的电解的方法在范围从10mA/cm2至200mA/cm2的电流密度下有效进行，更优选范围从100mA/cm2至125mA/cm2。
[0052]基于颗粒尺寸的雷诺数在氯化亚铜的电解的方法中具有有效贡献，其中，电化学电池具有10至500范围内的基于颗粒尺寸的雷诺数，但阳极隔室具有基于颗粒尺寸的雷诺数约为300以及阴极隔室具有基于颗粒尺寸的雷诺数约为100。
[0053]电解可以在0°C至90°C范围内的温度下有效进行，优选地在10°C至45°C的范围内，且更优选地约30°C。
[0054]在电解过程中，通过保持电极之间的距离在0.01cm至IOOcm范围内，优选地在Icm至5cm的范围内，阳极和阴极具有0.5:1至30:1范围内的表面积比，优选地约8:1。
[0055]本发明的另一个实施例是在方法中，所使用的电解质是盐酸中的氯化亚铜，其中，阳极和阴极被离子交换膜分隔开。
[0056]本发明的另一个实施例是盐酸具有约0.1N至12N范围内的浓度。但是可以优选地使用约1.5N至6N范围内的该盐酸的范围。可以更优选地使用盐酸的浓度约2.36N。
[0057]本发明方法的另一个实施例是所施加的电压在0.4V至1.5V的范围内，但所施加的电压可以优选地在0.5V至1.1V的范围内。可以通过施加电压0.7V发现氯化亚铜的电解的方法的更好的结果。
[0058]本发明方法的另一个实施例是用于氯化亚铜的电解的方法在范围从ImA/cm2至1000mA/cm2的电流密度下进行,更优选地在从100mA/cm2至125mA/cm2的范围内。
[0059]基于颗粒尺寸的雷诺数在氯化亚铜电解的本发明方法中起到协同作用。因此，发现电化学电池具有基于在10至500的范围内的颗粒尺寸的雷诺数以便协同。本发明方法中，在每个电化学电池中，阳极隔室具有数量约300且阴极隔室具有约100的基于颗粒尺寸的雷诺数。
[0060]本发明的方法的另一个实施例是电解在0°C至90°C范围内的温度下进行，温度在该方法中起重要作用。该电解的温度可以优选在10°c至45°C的范围内且更优选约30°C。
[0061]本发明方法中，电极的表面积起重要作用且每个与彼此之间具有合理的比值。因此，本发明其中一个实施例是阳极与阴极具有在0.5:1至30:1范围内的表面积比。该表面积可以在约8:1内且电极之间的距离可以优选在Icm至5cm的范围内。
[0062]图3中示出了(a)氢气(H2)生成反应中所使用的铜粉末和(b)氯化亚铜(CuCl)的电解中所获得的铜粉末的X-射线衍射(XRD)图。
[0063]图4中示出了铜电极上的铜粉末的电解沉积，而图5示出了电解沉积的铜粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0064]实施例
[0065]实施例1-4
[0066]根据本发明，在电化学电池中进行所有实验。使用蠕动泵供应电解质的循环。表I中列出了阳极与阴极的表面积比的变化结果。在以下操作条件下进行反应:
[0067]
【权利要求】
1.一种用于氯化亚铜的电解以生产铜的方法，包括以下步骤: (i)使电化学电池的至少一个阳极和至少一个阴极与(一个或多个)隔室中的电解质接触； (i i )在阳极和阴极之间施加电压以生产铜。
2.如权利要求1所述的用于氯化亚铜电解的方法，其中，通过将距离保持在0.01cm至IOOcm的范围内在阳极和阴极之间施加电压。
3.如权利要求1所述的用于氯化亚铜电解的方法,其中，在距离电极0.05cm至90cm处放置膜。
4.如权利要求1所述的用于氯化亚铜电解的方法，其中，膜具有电极的内表面积与膜的表面积的表面比在1.06-10的范围内，最优选为1.5-1.8。
5.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解质是盐酸中的氯化亚铜。
6.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，阳极和阴极被离子交换膜分隔开。
7.如权利要求5所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，盐酸具有约0.1N至12N范围内的浓度。
8.如权利要求7所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，盐酸具有优选在约1.5N至6N范围内的浓度。
9.如权利要求8所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，盐酸浓度更优选约为2.36N。
10.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解质是部分或完全溶于盐酸的氯化亚铜。
11.如权利要求10所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解质是浓度在约0.1N至1.5N范围内的盐酸中的氯化亚铜，且所有其他规定浓度下其是可溶的。
12.如权利要求11所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解质是浓度优选地在约0.1N至0.8N范围内的盐酸中的氯化亚铜。
13.如权利要求12所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解质是浓度更优选约为0.3N的盐酸中的氯化亚铜。
14.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，所施加的电压在0.4V至1.5V的范围内。
15.如权利要求14所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，所施加的电压优选在0.5V至1.1V的范围内。
16.如权利要求15所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，所施加的电压更优选约为 0.7V。
17.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法,其中，电解在范围从ImA/cm2至1000mA/cm2的电流密度下进行。
18.如权利要求17所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解在优选范围从100mA/cm2至125mA/cm2的电流密度下进行。
19.如权利要求1所述的用于氯化亚铜电解的方法，其中，电化学电池具有10至500范围内的基于颗粒尺寸的雷诺数。
20.如权利要求19所述的用于氯化亚铜电解的方法，其中，阳极隔室具有基于颗粒尺寸的雷诺数约为300。
21.如权利要求20所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，阴极隔室具有基于颗粒尺寸的雷诺数约为100。
22.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解在0°C至90°C范围内的温度下进行。
23.如权利要求22所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解在优选为10°C至45°C范围内的温度下进行。
24.如权利要求23所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电解在更优选约30°C的温度下进行。
25.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，阳极和阴极具有在0.5:1至30:1范围内的表面积比。
26.如权利要求25所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，阳极和阴极具有优选约8: I的表面积比。
27.如权利要求1所述的用于氯化亚铜的电解的方法，其中，电极之间的距离优选在Icm至5cm的范围内。
28.一种用于从氯化亚铜生产铜的电化学电池包括: 设置在电解质中的至少一个阳极； 设置在电解质中的至少一个阴极； 用于电极的至少一个隔室； 设置在所述阳极隔室和所述阴极隔室之间的离子交换膜； 其中电极之间的距离在0.01cm至IOOcm的范围内。
29.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电化学电池由抗腐蚀且非导电的材料组成。
30.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电化学电池由陶瓷的、热塑性或热固性的聚合物材料和由非导电材料涂覆的任何导电材料组成。
31.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阳极和阴极由抗腐蚀的导电金属和导电碳材料组成。
32.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阳极由选自以下组成的组的导电材料组成:钼、钮、钌、铱、锇、错和石墨。
33.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阳极是钼。
34.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阴极是选自以下组成的组的导电材料:铜、怕、钮、钉、依、饿、错和石墨。
35.如权利要求28所述 的电化学电池，其中，阴极是铜。
36.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阴极具有在0.5:1至30:1范围内的表面积。
37.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阴极具有优选约8:1的表面积。
38.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电解质是盐酸中的氯化亚铜。
39.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阳极和阴极被离子交换膜分隔开。
40.如权利要求28所述的电化学电池，其中，盐酸具有约0.1N至12N范围内的浓度。
41.如权利要求40所述的电化学电池，其中，所述盐酸具有优选在约1.5N至6N范围内的浓度。
42.如权利要求41所述的电化学电池，其中，所述盐酸具有更优选约2.36N的浓度。
43.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电解质是部分或完全溶于盐酸的氯化亚铜。
44.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电解质是浓度在约0.1N至1.5N范围内的盐酸中的氯化亚铜，且所有其他规定浓度下其是可溶的。
45.如权利要求44所述的电化学电池，其中，电解质是浓度优选在约0.1N至0.8N范围内的盐酸中的氯化亚铜。
46.如权利要求45所述的电化学电池，其中，电解质是浓度更优选约0.3N的盐酸中的氯化亚铜。
47.如权利要求28所述的电化学电池，其中，所施加的电压在0.4V至1.5V的范围内。
48.如权利要求47所述的电化学电池，其中，所施加的电压优选在0.5V至1.1V的范围内。
49.如权利要求48所述的电化学电池，其中，所施加的电压更优选约0.7V。
50.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电解在范围从ImA/cm2至1000mA/cm2的电流密度下进行。
51.如权利要求50所述的电化学电池，其中，电解在优选范围从100mA/cm2至125mA/cm2的电流密度下进行。
52.如权利要求51所述的电化学电池,其中，电化学电池具有10至500范围内的基于颗粒尺寸的雷诺数。
53.如权利要求28所述的电化学电池，其中，阳极隔室具有基于颗粒尺寸的雷诺数约为 300。
54.如权利要求53所述的电化学电池，其中，阴极隔室具有基于颗粒尺寸的雷诺数约为 100。
55.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电解在0°C至90°C范围内的温度下进行。
56.如权利要求55所述的电化学电池，其中，电解在优选10°C至45°C范围内的温度下进行。
57.如权利要求56所述的电化学电池，其中，电解在更优选约30°C的温度下进行。
58.如权利要求28所述的电化学电池，其中，电极之间的距离优选在0.01cm至IOOcm的范围内。
【文档编号】C25C5/02GK103930598SQ201280033678
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】加纳帕蒂·达达萨赫·亚达夫, 普拉卡什·桑托什劳·帕哈迪, 阿什维尼·巴加万·尼鲁柯, 达马拉尤·帕瓦塔卢, 阿尼尔·巴德瓦杰, 班特瓦·纳拉亚纳·帕布, 努日阿特·约曼·托马斯, 迪利普·马杜苏丹·卡莱 申请人:化工学院, 印度石油天然气公司能源中心