嵌段共聚物及其制造方法、以及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的嵌段共聚物、高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。本发明的嵌段共聚物含有分别为1个以上的含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有以特定结构表示的构成单元。另外，本发明的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池的特征在于，用该嵌段共聚物构成。
【专利说明】嵌段共聚物及其制造方法、以及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种嵌段共聚物，特别涉及在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且能实现优异的机械强度、化学稳定性及物理耐久性的实用性优异的高分子电解质材料及其制造方法，以及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
【背景技术】
[0002]燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁的能量供给源受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度低，为100°c左右，且能量密度高，因此作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物的发电装置，正期待广泛的应用。另外，作为小型移动仪器、便携式仪器的电源也受到关注，期待能代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池装载于手机、个人电脑等。
[0003]燃料电池通常以电池单元(cell)为单位构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(后面有时简称为MEA)，将该MEA用隔离物夹住而构成电池单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜所要求的特性，首先可例举高质子传导性，特别是在高温低加湿条件下也需要具有高质子传导性。另外，高分子电解质膜起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，作为必要的特性，也可例举用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受反复的薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。
[0004]迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)。Nafion(注册商标)经过多步合成而制成，因此价格非常高，存在燃料渗透(燃料的透过量)大的问题。另外，还指出因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。
[0005]在这样的状况下，作为能代替Nafion (注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质材料，烃系电解质膜的开发近年来越来越活跃。
[0006]例如提出了一种嵌段共聚物，其是具有未引入磺酸基的链段及引入有磺酸基的链段的嵌段共聚物，其中，前者的链段由聚醚砜(PES)构成，后者的链段由磺化聚醚砜构成(专利文献1、2、3)。然而，因为其中使用玻璃化转变温度高的非晶性聚合物作为基本骨架，所以很脆，存在物理耐久性差的问题，而且因为包含大量的吸水性高的磺基，所以耐热水性、物理耐久性差。
[0007]专利文献3中有关于一种嵌段共聚物的记载，其中，前者的链段由强韧的聚醚酮(PEK)构成，后者的链段由磺化聚醚醚酮构成。然而，这些文献中只是作为优选结构例记载，关于呈结晶性、完全不溶于溶剂、未引入磺酸基的PEK链段的合成完全没有记载，未对该嵌段共聚物进行详细研究。进而，因为包含醚基和被醚基夹住的电子密度高、反应性高的亚苯基、亚联苯基，并且在这些活化基团上引入了磺酸，所以对于氧化劣化、脱磺化等的化学稳定性不足。
[0008]综上所述，现有技术的高分子电解质材料中，提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的方法不足，无法成为在工业上有用的高分子电解质材料。 [0009]专利文献1:日本专利特开2009-235158号公报
[0010]专利文献2:日本专利特开2007-515513号公报
[0011]专利文献3:日本专利特开2005-126684号公报
【发明内容】
[0012]本发明鉴于上述现有技术的背景，提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的嵌段共聚物及其制造方法、高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
[0013]本发明为了解决该课题而采用下述手段。即，本发明的嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，且所述链段(A1)、所述链段(A2)及所述连接部位分别为1个以上，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元。另外，本发明的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池的特征在于，用该嵌段共聚物构成。
[0014]
ΟΟ
φ3,,?,?, ^—ΟJ
[0015](通式(SI)中，Ar1~Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可以含有也可以不含离子性基团Mr1~Ar4可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S1)或其它构成单元的键合部位。)
[0016]本发明的嵌段共聚物、高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且不仅机械强度及化学稳定性优异，而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性。
[0017]本发明的嵌段共聚物的制造方法能高效地制造上述嵌段共聚物。
【具体实施方式】
[0018]以下，对本发明进行详细说明。
[0019]本发明人等为了克服上述问题对燃料电池等的高分子电解质材料反复进行了认真研究，结果发现，对于用吸电子性的酮基使所有的亚芳基化学稳定化、并且通过由结晶性的赋予带来的强韧化、由玻璃化转变温度的降低导致的柔软化而提高了物理耐久性的由聚醚酮主链骨架构成的嵌段共聚物，将其作为高分子电解质材料、特别是作为燃料电池用电解质膜，在包括低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面能实现优异的性能，能一举解决该问题，并且进一步加以各种研究，从而完成了本发明。
[0020]即，本发明的嵌段共聚物含有分别为1个以上的含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元。
[0021]
【权利要求】
1.一种嵌段共聚物，其包含含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，且所述链段(A1)、所述链段(A2)及所述连接部位分别为1个以上，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元，
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，不含离子性基团的链段(A2)含有下述通式(S2)表示的构成单元，
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，离子性基团是磺酸基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的嵌段共聚物，其中，离子交换容量为1.5meq/g~3.5meq/g。
5.如权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)为0.2以上、5以下。
6.如权利要求2~5中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S2)表示的构成单元如下式(S3)所示，
7.如权利要求1~6中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S1)表示的构成单元如下式(S4)所示，
8.如权利要求1~7中任一项所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(Α1)和不含离子性基团的链段(Α2)的数均分子量为0.5万以上、5万以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的嵌段共聚物，其中，将链段间连接的连接部位如下述通式(L1)~(L7)中的任一种所示，
10.权利要求2~9中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序(1)、(2)，工序(1):链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元及/或为所述通式(S1)表示的构成单元的前体的构成单元、且含有离子性基团、并且两末端具有-OM基，Μ表示H、金属阳离子、铵阳离子，链段(Α2)含有下述通式(S2)表示的构成单元及/或为所述通式(S2)表示的构成单元的前体的构成单元、且不含离子性基团、并且两末端具有-ΟΜ基，Μ表示Η、金属阳离子、铵阳离子，所述工序(1)使所述链段(Α1)或所述链段(Α2)的两末端的-ΟΜ基与连接化合物反应、从而引入连接部位；工序(2):使(1)中合成的引入有连接部位的链段的两末端连接部位、与另一链段的两末端的-ΟΜ基聚合，从而制造嵌段共聚物及嵌段共聚物前体；
11.如权利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，使用选自下述通式(Ml)~(M7)中的至少一种连接化合物，
12.如权利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，使用选自下述通式(M1-1)、(Ml-2)、(Ml-8)、(M2-1)、(M2-2)、(M2-3)、(M5-1)、(M5-4)、(M7-2)中的至少一种连接化合物，
13.一种高分子电解质材料，其特征在于，由权利要求1~9中任一项所述的嵌段共聚物形成。
14.一种高分子电解质成型体，其特征在于，由权利要求13所述的高分子电解质材料形成。
15.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，用权利要求13所述的高分子电解质材料构成。
【文档编号】C25B13/08GK103748137SQ201280040840
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月21日 优先权日:2011年8月23日
【发明者】出原大辅, 天野绘美, 梅田浩明, 国田友之 申请人:东丽株式会社