多孔铝箔的制造方法、多孔铝箔、蓄电装置用正极集电体、蓄电装置用电极,以及蓄电装置制造方法

多孔铝箔的制造方法、多孔铝箔、蓄电装置用正极集电体、蓄电装置用电极,以及蓄电装置制造方法
【专利摘要】本发明的多孔铝箔的制造方法,其特征在于,采用至少含(1)二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)含氮化合物,并且含水量为100～2000ppm的镀覆液,通过电解法于基材表面上形成多孔铝被膜后,把该被膜从基材剥离。作为所述含氮化合物,优选选自由卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式:R1R2R3R4N·X(R1～R4为相同或不同的烷基、X为相对季铵阳离子的共存阴离子)表示的季铵盐构成的组中的至少1种。
【专利说明】多孔铝箔的制造方法、多孔铝箔、蓄电装置用正极集电体、蓄电装置用电极，以及蓄电装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以用作锂离子二次电池及超级电容器(电双层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等)的蓄电装置的正极集电体等的多孔铝箔的制造方法、采用该制造方法制造的多孔铝箔、该多孔铝箔构成的蓄电装置用正极集电体、采用该蓄电装置用正极集电体的蓄电装置用电极，以及采用该蓄电装置用电极所构成的蓄电装置。
【背景技术】
[0002]手机及笔记本电脑等移动设备的电源，采用具有大的能量密度并且放电容量不显著减少的锂离子二次电池，是众所周知的事实，近年来，伴随着移动设备的小型化，要求其中装配的锂离子二次电池也要小型化。另外，从防止地球变暖的对策等观点考虑，伴随着混合型动力汽车及太阳能发电等技术的进展，电双层电容器、氧化还原电容器、锂离子电容器等具有大能量密度的超级电容器的新用途正在加速发展，对这些也要求具有更高的能量密度。
[0003]锂离子二次电池及超级电容器等蓄电装置具有如下结构:例如，作为电解质的含LiPF6或NR4.BF4 (R为烷基)等含氟化合物的有机电解液中，正极与负极通过聚烯烃等构成的隔膜进行配置的结构。正极由LiCoO2(钴酸锂)或活性炭等正极活性物质与正极集电体构成，同时，负极由石墨及活性炭等负极活性物质与负极集电体构成，各自的形状，一般是在集电体表面涂布活性物质，成型为片状。对各电极均施加大的电压，此外，浸溃在含腐蚀性高的含氟化合物的有机电解液中，特别是，正极集电体的材料要求优良的导电性，同时，要求优良的耐腐蚀性。从这些要求考虑，现在作为正极集电体的材料，采用几乎100%为良导体，并且，表面形成惰性膜，具有优良的耐腐蚀性的铝。还有，作为负极集电体的材料，可以举出铜或镍等。
[0004]在蓄电装置的制造中，集电体表面的活性物质的涂布，必需具有高的密合性，另外，为使蓄电装置具有高能量密度，希望尽可能地涂厚。当集电体与活性物质的密合性不充分时，在充放电之际，活性物质通过自身的体积膨胀等，产生从集电体剥离的问题。该问题是活性物质的涂布愈厚愈容易发生。特别是，近年来，代替LiCoO2的新正极活性物质，引起关注的有LiMn2O4 (锰酸锂)及LiFePO4 (磷酸铁锂)等，通常由于粒径比LiCoO2小，对用作正极集电体的铝箔，当不进行任何表面处理或表面加工时，在其表面难以进行高密合性的涂布。
[0005]在这里，作为提高铝箔与正极活性物质的密合性的方法，专利文献I提出在铝箔表面采用蚀刻等化学 处理使变粗糙的方法。另外，作为其他的提高铝箔与正极活性物质的密合性的方法，提出了对铝箔实施穿孔等机械加工，使箔产生多孔化的方法。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:特开2001-189238号公报
【发明内容】

[0009]发明要解决的课题
[0010]但是，专利文献I中提出的铝箔表面采用蚀刻等化学处理方法进行粗糙化的方法，存在的问题是:必需在箔制成后设置使表面粗糙化的工序；难以确保箔的厚度均匀性；通过蚀刻等箔变得薄而细使强度降低。另外，对铝箔实施穿孔等机械加工，使箔形成多孔化的方法，存在的问题是:在制作箔后必需有形成多孔化的工序；通过机械加工，箔被破坏、或在孔的边缘形成作为电极短路重要原因的称作毛边的突起；难以生成细微的孔等。
[0011]在这里，本发明的目的是提供作为蓄电装置的正极集电体等的多孔铝箔的新型制造方法、采用该制造方法制造的多孔铝箔、该多孔铝箔构成的蓄电装置用正极集电体、采用该蓄电装置用正极集电体的蓄电装置用电极，以及采用该蓄电装置用电极所构成的蓄电装置。
[0012]用于解决课题的手段
[0013]因此，本发明人等对迄今的铝镀覆技术进行了悉心研究。由于铝的电析电位比发生氢的电位低，从水溶液电析铝是不可能的。因此，电解铝的镀覆液为非水系的镀覆液(不用水作为溶剂)，镀覆液中所含的水分成为阻碍铝析出的重要原因，因在基材表面上不能形成均匀的铝被膜，故必需进行操作进行极力排除。本发明人考虑，如巧妙地利用镀覆液中所含水分对形成均匀铝被膜的不良影响，通过部分地阻碍铝在基材表面上的析出，是否可在基材的表面上形成多孔铝被膜，而且，把该被膜从基材上剥离，是否可得到多孔铝箔，进行悉心探讨的结果发现，通过把镀覆液中所含的水分控制适量，可以达到上述目的。
[0014]基于上述见解提出本发明的多孔铝箔的制造方法，其特征在于，如权利要求1所述，通过采用镀覆液的电解法，多孔铝被膜在基材的表面上形成后，把该被膜从基材上剥离；所述镀覆液为至少含(I) 二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)含氮化合物，并且，含水量为100~2000ppm的镀覆液。
[0015]另外，权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的制造方法中，含氮化合物为选自由卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式=R1R2R3R4N ^(R1~R4为相同或不同的烷基、X表示季铵阳离子的反荷阴离子)表示的季铵盐构成的组中的至少一种。
[0016]另外，权利要求3所述制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的制造方法中，对得到的多孔铝箔进行热处理。
[0017]另外，权利要求4所述制造方法，其特征在于，在权利要求3所述的制造方法中，于80~550°C进行热处理。
[0018]另外，权利要求5所述制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的制造方法
中，二烷基砜为二甲基砜。
[0019]另外，本发明的多孔铝箔具有结晶取向性，其特征在于，如权利要求6所述，相对于箔的表面，(111)面的X线衍射强度对其他结晶面的X线衍射强度的比率在2.5以上，孔隙率为I~70%。
[0020]另外，本发明的多孔铝箔，如权利要求7所述，其特征在于，采用权利要求1所述的制造方法制造而成。
[0021]另外，本发明的蓄电装置用正极集电体，如权利要求8所述，其特征在于，包含权利要求6或7所述的多孔铝箔而成。
[0022]另外，本发明的蓄电装置用电极，如权利要求9所述，其特征在于，在权利要求6或7所述的多孔铝箔上负载了电极活性物质。
[0023]另外，本发明的蓄电装置，如权利要求10所述，其特征在于，采用权利要求9所述的蓄电装置用电极构成。
[0024]发明效果
[0025]按照本发明的多孔铝箔的制造方法，采用在制作箔后不经过多孔化工序的较少工序，制造可用作蓄电装置的正极集电体等的多孔铝箔。另外，可以制造具有通过机械加工难以生成的细微孔的多孔铝箔。还有，按照本发明，提供采用本发明的制造方法制成的多孔铝箔、由该多孔铝箔构成的蓄电装置用正极集电体、采用该蓄电装置用正极集电体的蓄电装置用电极、以及采用该蓄电装置用电极构成的蓄电装置。
【专利附图】

【附图说明】
[0026]图1为实施例1中制造的多孔铝箔的表面(对着基材的面的反面)的扫描型电子显微镜相片。
[0027]图2为实施例1的多孔铝箔的背面(对着基材的面)的扫描型电子显微镜相片。
[0028]图3为表示实施例1的多孔铝箔的结晶取向性的X线衍射图。
[0029]图4为表示采用压延法制造的铝箔的结晶取向性的X线衍射图(参考例)。
[0030]图5为采用实施例1制造的多孔铝箔制作的蓄电装置用电极(正极)的断面扫描型电子显微镜相片。
[0031]图6为实施例1的断面模拟图。
[0032]图7为实施例3与比较例3中通过充放电试验进行蓄电装置用电极(正极)评价的实验装置模拟图。
[0033]图8为表示实施例3中充放电试验结果图(采用多孔铝箔时)。
[0034]图9为表示比较例3中充放电试验结果图(采用压延铝箔时)。
【具体实施方式】
[0035]本发明的多孔铝箔的制造方法，其特征在于，采用至少含(I) 二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)含氮化合物，并且含水量为100~2000ppm的镀覆液，通过电解法在基材的表面形成多孔铝被膜后，把该被膜从基材上剥离。
[0036]作为本发明的多孔铝箔的制造方法中使用的镀覆液中所含的二烷基砜，可以举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二己基砜、甲基乙基砜等的烷基碳原子数在I~6的二烷基砜(直链状或支链状均可)，从良好的导电性及得到容易性等观点考虑，优选采用二甲基讽。
[0037] 采用电解法在基材的表面形成铝被膜的铝源作为溶质的铝卤化物，可以举出氯化铝或溴化铝等。一般情况下，从成为阻碍铝析出重要原因的镀覆液中所含的水分量尽可能少的观点考虑，使用的铝卤化物希望是无水物，由于本发明中使用水合物，该物质所保持的水分子也可作为镀覆液所含的水分来利用。
[0038]含氮化合物，意指I分子中含I个以上氮原子的化合物。作为可优选使用的含氮化合物，可以举出，通过电解法在基材表面上形成的铝被膜易从基材表面剥离且赋予延展性的卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式=R1R2R3R4N.X(R1~R4为相同或不同的烷基、X为季铵阳离子的反荷阴离子)表示的季铵盐等。这些含氮化合物既可单独使用，也可混合多种使用。
[0039]作为卤化铵，可以举出氯化铵及溴化铵等。另外，作为伯胺~叔胺，可以举出，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、己基胺、甲基乙基胺等的烷基碳原子数为I~6的胺(直链状或支链状均可)。作为卤化氢，可以举出氯化氢及溴化氢等。通式=R1R2R3R4N ^(R1~R4为相同或不同的烷基、X为相对季铵阳离子的共存阴离子)表示的季铵盐中R1~R4表示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、己基等碳原子数I~6的烷基(直链状或支链状均可)。作为X，可以举出氯离子、溴离子及碘离子等卤化物离子，还有BF4-或PF6-等。作为具体的化合物，可以举出，氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、四氟化硼四乙基铵等。作为特别合适的含氮化合物，从以迅速的成膜速度容易形成富于延展性的高纯度铝被膜的观点考虑，可以举出，叔胺的盐酸盐，例如三甲基胺盐酸盐。
[0040]二烷基砜、铝卤化物、含氮化合物的配合比例，例如，相对二烷基砜10摩尔，铝卤化物优选1.5~4.0摩尔，更优选2.0~3.5摩尔。含氮化合物优选0.01~2.0摩尔，更优选0.05~1.5摩尔。铝卤化物的配合量，相对二烷基砜10摩尔，当低于1.5摩尔时，形成的铝被膜有产生变黑的现象(称作烧焦现象)或成膜效率降低的担心。另一方面，当超过4.0摩尔时，镀覆液的溶液电阻过高，镀覆液有发热、分解的担心。另外，含氮化合物的配合量，相对二烷基砜10摩尔，低于0.01摩尔时，配合效果即基于镀覆液的导电性的改善，施加高电流密度进行镀覆处理时，有难以得到成膜速度的提高、铝被膜的高纯度化及延展性的提高等效果的担心。另一方面，当超过2.0摩尔时，因镀覆液的组成发生本质的变化，铝有不能析出的担心。
[0041]本发明的多孔铝箔的制造方法中使用的镀覆液的上述组成，作为含氮化合物采用卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式=R1R2R3R4N.X(R1~R4为相同或不同的烷基、X为相对季铵阳离子的共存阴离子)表示的季铵盐等时，按照本发明人在国际公开第2011/001932号中提出的适于铝箔制造的镀覆液组成，本发明的多孔铝箔的制造方法中使用的镀覆液的特点在于，此前由于在基材的表面不能形成均匀铝被膜，故从镀覆液尽力排除的水分而有意识地使含有100~2000ppm。镀覆液的含水量规定在100~2000ppm的理由是，当含水量低于IOOppm时，镀覆液中所含的水分过少，难以阻碍铝在基材表面的析出，多孔铝被膜有难以在基材表面形成的担心。另一方面，当超过2000ppm时，镀覆液中所含的水分过多，形成的铝被膜的杂质含量多的现象以及被膜变黑的现象(称作烧焦现象)等有发生的担心。镀覆液的含水量优选在200~1900ppm。还有，镀覆液含水量的调整方法，只要调整后的镀覆液含水量达到100~2000ppm的方法即可而未作特别限定，既可通过对配制的镀覆液添加所定量的水，配制镀覆液，也可对作为镀覆液构成成分的物质预先添加所定量的水后配制镀覆液。另外，作为镀覆液构成成分的物质，起因于其保存条件等而含水分时，既可利用该水分，也可在作为镀覆液构成成分的物质为水合物时，利用该物质所保持的水分子。另外，也可把这些方法进行组合来进行含
水量调整。
[0042]作为电镀覆条件，例如，可以举出，镀覆液的温度为80~110°C、施加的电流密度为2~15A/dm2。镀覆液温度的下限，必需考虑镀覆液的熔点进行确定，优选85°C、更优选95°C (当镀覆液的熔点降低时，因镀覆液发生固化，镀覆处理变得不能进行)。另一方面，当镀覆液的温度超过110°C时，基材的表面上形成的铝被膜与镀覆液之间的反应活泼，因许多杂质被组入铝被膜中，其纯度有降低的担心。另外，当施加的电流密度低于2A/dm2时，成膜效率有降低的担心。另一方面，当超过15A/dm2时，由于含氮化合物的分解等原因，有不能进行稳定的镀覆处理，或有得不到延展性丰富的高纯度铝箔的担心。施加的电流密度优选3~12A/dm2。本发明的多孔铝箔的制造方法中使用的镀覆液的特别优点是，即使施加ΙΟΑ/dm2以上的电流密度，也可进行稳定的镀覆处理，可以谋求成膜速度的提高。还有，镀覆处理的时间，也依赖于铝箔所希望的厚度、镀覆液的温度及施加的电流密度等，通常为I~90分钟(考虑生产效率时，优选I~30分钟)。
[0043]作为用于形成多孔铝被膜的基材(阴极)，可以举出不锈钢板、钛板、铝板、镍板等。通常，为使从基材容易剥离铝被膜，优选对基材的表面实施镜面加工等，使尽可能平滑，在本发明中，基材表面上形成的多孔铝被膜，其特征在于，即使对基材不实施这种加工，也能容易剥离。其理由未必清楚，但推测是，基材的表面上形成多孔铝被膜时，在接触基材一侧的被膜的表面附近，与来自镀覆液的S与Cl增浓有关。还有，作为阳极的材质，例如，可以举出铝。从基材剥离多孔铝被膜，除可间歇进行外，也可采用阴极鼓，使多孔铝被膜的形成与剥离连续进行(例如，特开平6-93490号公报)。还有，在多孔铝被膜从基材剥离前，为了除去表面上形成多孔铝被膜的基材表面上附着的镀覆液，优选进行水洗后进行干燥。
[0044]按照本发明的方法制造的多孔铝箔，打算用作蓄电装置用正极集电体时，多孔铝箔的厚度(基材表面上形成的多孔铝被膜的膜厚)，例如，优选3~200 μ m。当厚度低于3ym时，有得不到可用作集电体的足够强度箔的担心。另一方面，当超过200μπι时，即使生成所述的孔，通过铝的进一步形成的晶体成长，有向孔消失方向发展的担心。按照本发明的方法制造的多孔铝箔具有的孔，与在箔制作后，通过实施穿孔等机械加工生成的孔是不相同的，由于是在基材表面的铝被膜形成过程中生成，故大小及形状各式各样，大小约I~500 μ m,典型的为3~50 μ m。这里所谓孔的大小，意指贯穿箔的表面与背面的孔隙的长径。另外，孔隙率约为I~70%。孔的大小及孔隙率，可通过调整镀覆液的含水量进行改变。镀覆液的含水量愈多，孔的大小及孔隙率有愈增大的倾向。按照本发明的方法，例如，可以制造具有大小在50 μ m以下的孔的多孔铝箔，具有这种细微孔的多孔铝箔，在箔制作后，难以实施穿孔等机械加工来制造。
[0045]在具有上述那样孔的大小及孔隙率的多孔铝箔表面涂布正极活性物质时，因正极活性物质进入孔的内部，箔与正极活性物质的密合性升高，正极活性物质牢固地负载在箔的表面。当孔的大小低于Iym时，由于孔的大小比正极活性物质的粒子大小要小，孔有对箔与正极活性物质的密合性提高无助的担心。另一方面，当超过500μπι时，有得不到具有可用作集电体的充分强度的箔的担心。当孔隙率低于1%时，由于孔对箔的比例过小，孔有对箔与正极活性物质的密合性提高无助的担心。另一方面，当超过70%时，可以用作集电体的充分强度的箔有得不到的担心。
[0046]还有，也可对采用上法得到的多孔铝箔进行热处理。通过对多孔铝箔进行热处理，箔的表面残存的水分，当箔用作蓄电装置用正极集电体时，可以避免引起电化学反应的不稳定，对蓄电装置的特性产生不良影响的问题。另外，除去箔的内在的变形，可以期待对张力强度的提高效果。对铝箔的热处理，例如，在大气氛围气下、减压氛围气下、利用氩气或氮气等惰性气体氛围气下等氛围气下，于80~550°C、进行2~120分钟。当进行热处理的温度低于80°C时，进行热处理的效果有不能充分发挥的担心。另一方面，当超过550°C时，铝箔接近铝的熔点^60°C)，有引起箔软化的担心。另外，当进行热处理的时间低于2分钟时，进行热处理的效果有不能充分发挥的担心。另一方面，当超过120分钟时，有对生产性产生不良影响的担心。鉴于以上各点，进行热处理的温度优选100~450°C、更优选200~350°C。进行热处理的时间优选20~90分钟。
[0047]另外，对本发明的多孔铝箔制造方法中使用的镀覆液，也可以添加作为其他成分的炭性粒子等导电性粒子。如向镀覆液中添加导电性粒子，则在多孔铝箔中分散负载导电性粒子，箔中分散负载的导电性粒子有助于箔的表面电阻的降低。当作为导电性粒子的炭性粒子添加至镀覆液中时，作为炭性粒子，优选炭含量在90质量％以上的导电性优良的粒子，可以举出炉黑粒子、乙炔黑粒子、炭黑粒子、石墨粒子、石墨粒子外的炭纳米管及炭纳米纤维等。炭性粒子的大小(意指取决于形状的粒径、直径、纤维径、长度等，当凝集存在时，意指其大小)优选Inm~100 μ m、更优选Inm~15 μ m、尤其优选3nm~5 μ m。当炭性粒子的大小低于Inm时，难有助于箔的表面电阻的降低。另一方面，当超过IOOym时，有难在箔中及镀覆液中均匀分散的担心，此外，有不能谋求正极集电体变薄的担心。分散负载了炭性粒子 的多孔铝箔，由于具有高强度，炭性粒子的大小优选达到箔厚度的50%以下。对箔中分散负载的炭性粒子的存在形态，未作特别限定，由于炭性粒子有助于箔的表面电阻的降低，优选至少一部分炭性粒子从箔的表面突出等而露出外部。鉴于此点，炭性粒子的大小，比箔的厚度大也无妨，此时，由于炭性粒子于箔中坚固负载，其大小优选箔的厚度的150%以下。镀覆液中炭性粒子的分散量，每IOOmL镀覆液优选I X 10_4~lg。分散量，当镀覆液IOOmL低于IX 10_4g时，难以分散负载有助于箔的表面电阻降低的充分量的炭性粒子(例如，炭性粒子被分散负载构成的多孔铝箔的0.01~3.0质量％)。另一方面，当镀覆液IOOmL超过Ig时，镀覆液的粘度过高，有电镀覆困难的担心。镀覆液中的炭性粒子分散，通过炭性粒子在液体中均匀分散，使炭性粒子在箔中均匀分散负载，故优选充分搅拌镀覆液来进行，也可根据需要进行超声波处理。还有，本发明的多孔铝箔的制造方法中使用的镀覆液具有的优点是，由于炭性粒子在镀覆液中的分散性高，故即使不向镀覆液添加分散剂，或对炭性粒子不进行表面处理，炭性粒子的分散性仍然极好。
[0048]按照本发明的方法制造的多孔铝箔，是此前未知的、具有特征结晶取向性的箔，相对于箔表面，(111)面优先取向。(111)面的X线衍射强度相对其他结晶面((200)面、(220)面、(311)面、(222)面等)的X线衍射强度之比在2.5以上。该特征的结晶取向性，即使对箔进行热处理也不发生实质性变化。
[0049]实施例
[0050]以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明不能解释为受以下记载的限定。
[0051]实施例1[0052](A)多孔铝箔的制造
[0053]作为试剂，采用二甲基砜、氯化铝、三甲基胺盐酸盐，按以下的顺序进行。还有，二甲基砜的含水量为109ppm、氯化铝的含水量为40ppm、三甲基胺盐酸盐的含水量为95ppm(采用三菱化学社制造的微量水分测定装置:CA-100进行测定。以下同)。该3种试剂，在氮气流下，把二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.01的比例进行混合，于110°C使溶解，配制电解铝镀覆液。该镀覆液的含水量为200ppm。采用该含水镀覆液，阳极采用纯度99.99质量％的铝板，阴极(用于形成了铝被膜的基材)采用钛板，采用5A/dm2的施加电流密度，把镀覆液保持在95°C，以300rpm的搅拌速度边搅拌边进行电镀覆处理60分钟。60分钟后，从镀覆液取出表面上已形成铝被膜的钛板，进行水洗后进行干燥，从其端部，使介入铝被膜与钛板之间的小钳子沿钛板滑移，铝被膜从钛板容易地剥离，得到铝箔。把该铝箔在大气氛围气下，于300°C热处理60分钟。得到的铝箔的厚度为约12 μ m。该铝箔的表面(对着钛板的面的反面)与背面(对着钛板的面)的扫描型电子显微镜相片(装置=Keyence社制造的VE-8800。以下同)分别示于图1及图2。如图1及图2所示，该铝箔为具有多个大小为20 μ m以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为约30%。还有，多孔铝箔的孔隙率，从箔的任意的Imm见方视野的扫描型电子显微镜相片(倍率:100倍)的图像解析求出(以下同)。对该多孔铝箔的表面，采用X线衍射装置(D8ADVANCE:Bruker AXS社制造，采用使用CuKa线作为X线的Θ-2 Θ法，以下同)，测定X线衍射峰的结果示于图3。从图3可知，其结晶取向性，(111)面相对箔的表面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率((111)面的X线衍射强度/(200)面的X线衍射强度)为7.7的特征，即使对箔的背面的测定也是同样的结果。该多孔铝箔的结晶取向性，与采用压延法制造的铝箔的结晶取向性完全不同(作为参考例，日本制箔社制造的厚度20 μ m的压延铝箔的X线衍射峰示于图4)。[0054](B)蓄电装置用电极(正极)的制作及其评价
[0055]用上述多孔铝箔作为蓄电装置用正极集电体，其表面上，把锰酸锂:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比8:1:1的比例进行混合配制成的浆料，采用刮刀进行涂布后，于80°C真空干燥24小时，箔的表面形成正极活性物质层，制成总厚度约40 μ m的蓄电装置用电极(正极)。对该电极进行横切后，于六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)构成的体积比1:1的混合溶剂中溶解的浓度达lmol/L的有机电解液(lmol/LLiPF6/EC+DMC(1:1体积比))中浸溃。真空氛围气下，放置15分钟后，取出电极，轻轻地水洗后，用干燥机进行热风干燥后，把箔与正极活性物质的密合性，采用带剥离试验进行评价，结果是显示良好的密合性。该电极的断面的扫描型电子显微镜相片示于图5。另外，断面的模拟图不于图6。从图5与图6可知，箔表面的正极活性物质层，向箔具有的孔内部进入正极活性物质后形成，可以确认，具有孔的箔有助于箔与正极活性物质的密合性的提高。采用该电极制作的具有本身公知结构的蓄电装置，能发挥所希望的性能。
[0056]实施例2
[0057]采用实施例1中在大气氛围气下，于300°C进行60分钟热处理前的铝箔，与实施例I同样进行操作，制作蓄电装置用电极(正极)。还有，该热处理前的铝箔，是具有与热处理后的铝箔同样的结构特征的多孔箔(但是，对箔的表面，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为8.7，比热处理后的比例稍高)。[0058]实施例3
[0059](A)多孔铝箔的制造
[0060]实施例1中使用的二甲基砜、氯化铝、三甲基胺盐酸盐，分别干燥24小时后，氮气流气下，把二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.05的比例进行混合，在110°C使溶解，配制成电解铝镀覆液。该镀覆液的含水量为lOOppm。采用该含水镀覆液，施加电流密度ΙΟΑ/dm2，此外，与实施例1同样进行操作，在钛板的表面上形成铝被膜后，从钛板剥离铝被膜，得到铝箔。把该铝箔在大气氛围气下，于300°C热处理60分钟。得到的铝箔的厚度为约45 μ m。该铝箔为具有多个大小为8 μ m以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为约3%。该多孔铝箔的结晶取向性，与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为 5.0。
[0061](B)蓄电装置用电极(正极)的制作及其评价
[0062]用上述多孔铝箔作为蓄电装置用正极集电体，把磷酸铁锂:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比9:0.5:0.5的比例进行混合配制的浆料，在其表面用刮刀涂布后，于80°C真空干燥24小时，箔的表面上形成正极活性物质层，制作总厚度约70 μ m的蓄电装置用电极(正极)，采用图7所示的实验装置，按下法对其进行评价。于实验装置20的容器24中，放入有机电解液25。作为有机电解液25，采用六氟化磷酸锂于碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)构成的体积比1:1的混合溶剂中溶解浓度达lmol/L的溶液(lmol/L LiPF6/EC+DMC(1:1体积比))的溶液。在该有机电解液25中设置上述制作的正极21、由锂箔构成的负极22、由锂箔构成的参照极23，进行充放电试验。充放电速率为0.3C、1C、2C、3C(C表示充放电速度。所谓0.3C,意指用200分钟完成充电与放电I个循环。所谓1C，意指用I小时间完成充电与放 电I个循环。2C意指用30分钟完成充电与放电I个循环。所谓3C，意指用20分钟完成充电与放电I个循环)。各种充放电速率中的放电动态示于图8 (横轴表示放电容量，纵轴表示正极上施加的电位)。从图8可知，一般情况下，当用高速率进行充放电时，放电容量降低，当采用上述制作的正极时，放电容量的降低较少，相对充放电速率在0.3C时的放电容量为148Ah/kg，而充放电速率为3C时的放电容量为117Ah/kg，放电容量的降低可抑制至25%以下。这是由于，活性物质与集电体的密合性良好，活性物质与集电体之间的电子交换可平滑进行，其结果导致电极内部的能量损失减少。从以上的结果可知，通过把本发明的多孔铝箔，用作蓄电装置用正极集电体，可以制成能量损失小的蓄电装置。
[0063]实施例4
[0064]往实施例1采用的三甲基胺盐酸盐中有意识地添加水，使其含水量为1900ppm。该三甲基胺盐酸盐以及实施例1中采用的二甲基砜与氯化铝，在氮气流下，把二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.05的比例进行混合，使于110°C溶解，配制电解铝镀覆液。该镀覆液的含水量为998ppm。采用该含水镀覆液，与实施例1同样操作，在钛板的表面形成铝被膜后，从钛板剥离铝被膜，得到铝箔。把该铝箔在大气氛围气下，于300°C热处理60分钟。得到的铝箔的厚度为约150 μ m。该铝箔为具有多个大小为80 μ m以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为约50%。该多孔铝箔的结晶取向性，与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为2.8。
[0065]实施例5
[0066]往实施例1采用的三甲基胺盐酸盐中有意识地添加水，使其含水量为lOOOppm。该三甲基胺盐酸盐以及实施例1中采用的二甲基砜与氯化铝，在氮气流下，把二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.05的比例进行混合，使于110°C溶解，配制电解铝镀覆液。该镀覆液的含水量为1860ppm。采用该含水镀覆液，施加电流密度为3A/dm2,此外，与实施例1同样操作，在钛板的表面形成铝被膜后，从钛板剥离铝被膜，得到铝箔。该铝箔在大气氛围气下，于300°C热处理60分钟。得到的铝箔的厚度为约100 μ m。该铝箔为具有多个大小为400 μ m以下的孔的多孔箔，其孔隙率为60~70%。该多孔铝箔的结晶取向性，与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为3.4。
[0067]实施例6
[0068]实施例1中采用的二甲基砜、氯化铝、三甲基胺盐酸盐分别真空干燥24小时后，氮气流气下，把二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.01的比例进行混合，于110°C使溶解，配制电解铝镀覆液。有意识地往该镀覆液加水，使其含水量为1900ppm。采用该含水镀覆液，施加电流密度15A/dm2，此外，与实施例1同样操作，在钛板的表面形成铝被膜后，从钛板剥离铝被膜，得到铝箔。该铝箔在大气氛围气下，于300°C热处理60分钟。得到的铝箔的厚度为约50 μ m。该铝箔为具有多个大小为100 μ m以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为60~70%。该多孔铝箔的结晶取向性，与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为3.8。
[0069]实施例7
[0070]除采用氯化铵代替三甲基胺盐酸盐以外，与实施例1同样操作，得到多孔铝箔。得到的铝箔的厚度为约13 μ m。该铝箔为具有多个大小为10 μ m以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为约15%。该多孔铝箔的结晶取向性与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为4.2。
[0071]实施例8
[0072]除采用氯化四甲基铵代替三甲基胺盐酸盐以外，与实施例1同样操作，得到多孔铝箔。得到的铝箔的厚度为约9 μ m。该铝箔为具有多个大小为20 μ m以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为约40%。该多孔铝箔的结晶取向性与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为2.6。
[0073]实施例9
[0074] 采用活性炭:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比9:0.5:0.5的比例进行混合的浆料，代替制作实施例1中的蓄电装置用电极(正极)时采用的锰酸锂:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比8:1:1的比例进行混合配制的浆料，用刮刀进行涂布后，于80°C真空干燥24小时，在箔的表面形成正极活性物质层，制成总厚度约30 μ m的蓄电装置用电极(正极)。[0075]实施例10
[0076]除二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:4:0.01的比例进行混合以外，与实施例1同样操作，得到多孔铝箔。得到的铝箔的厚度为约13 μ m。该铝箔为具有多个大小为IOym以下的细微孔的多孔箔，其孔隙率为约5%。该多孔铝箔的结晶取向性与实施例1的多孔铝箔的结晶取向性同样，对箔的表面，(111)面优先取向，(111)面的X线衍射强度相对(200)面的X线衍射强度的比率为11.0。
[0077]比较例I
[0078]实施例1中采用的二甲基砜、氯化铝、三甲基胺盐酸盐分别真空干燥24小时后，在露点-100°C以下的干燥氛围气下，二甲基砜:氯化铝:三甲基胺盐酸盐以摩尔比10:3:0.01的比例进行混合，于110°C使溶解，配制电解铝镀覆液。该镀覆液的含水量为70ppm。采用该镀覆液，与实施例1同样操作，在钛板表面形成铝被膜后，从钛板剥离铝被膜，得到铝箔。该铝箔在大气氛围气下，于300°C热处理60分钟。得到的铝箔厚度为约12 μ m0该铝箔采用扫描型电子显微镜相片进行图像解析，未确认存在均匀的孔(孔隙率为0%)，当采用含水量为70ppm的镀覆液时，镀覆液的含水量过少，得不到多孔铝箔。
[0079]比较例2
[0080]除有意识地往镀覆液加水，使其含水量达2500ppm以外，与实施例6同样操作，得到多孔铝箔，在钛板 的表面形成铝被膜的时点，被膜部分发黑，或生成条纹的被膜斑点，因此可知采用含水量2500ppm的镀覆液时，镀覆液的含水量过多，得不到多孔铝箔。
[0081]比较例3
[0082]与实施例1的⑶同样操作，在厚度15 μ m的市售压延铝箔(日本制箔社制造)的表面形成正极活性物质层，制成总厚度约40 μ m的蓄电装置用电极(正极)。该电极的箔与正极活性物质的密合性，与实施例1的(B)同样进行评价的结果是，在进行带剥离试验前的电极干燥阶段，正极活性物质层以片状从箔剥离。另外，与实施例3的(B)同样，采用该压延铝箔作为蓄电装置用正极集电体，制作蓄电装置用电极(正极)，采用图7所示的实验装置进行充放电试验。结果示于图9。从图9可知，当采用该正极时，放电容量的降低显著，充放电速率为0.3C时的放电容量为144Ah/kg，而充放电速率为3C时的放电容量为90Ah/kg，放电容量降低达38%。
[0083]产业上的利用可能性
[0084]本发明提供可以用作蓄电装置正极集电体等的多孔铝箔的新型制造方法、该制造方法制造的多孔铝箔、该多孔铝箔构成的蓄电装置用正极集电体、采用该蓄电装置用正极集电体的蓄电装置用电极、以及采用该蓄电装置用电极所构成的蓄电装置，在产业上具有利用可能性。
【权利要求】
1.多孔铝箔的制造方法，其特征在于，通过采用镀覆液的电解法于基材表面上形成多孔铝被膜后，把该被膜从基材剥离，所述镀覆液为至少含(I) 二烷基砜、(2)铝卤化物、以及(3)含氮化合物，并且含水量为100~2000ppm的镀覆液。
2.按照权利要求1所述的多孔铝箔的制造方法，其特征在于，含氮化合物为选自由卤化铵、伯胺的卤化氢盐、仲胺的卤化氢盐、叔胺的卤化氢盐、通式=RlR3R4N.XO?1~R4为相同或不同的烷基、X为相对季铵阳离子的共存阴离子)表示的季铵盐构成的组中的至少I种。
3.按照权利要求1所述的多孔铝箔的制造方法，其特征在于，对得到的多孔铝箔进行热处理。
4.按照权利要求3所述的多孔铝箔的制造方法，其特征在于，热处理在80~550°C进行。
5.按照权利要求1所述的多孔铝箔的制造方法，其特征在于，二烷基砜为二甲基砜。
6.多孔铝箔，其特征在于，具有结晶取向性，孔隙率为I~70%;所述结晶取向性是对箔的表面，(111)面的X线衍射强度相对其他结晶面的X线衍射强度的比率为2.5以上。
7.多孔铝箔，其特征在于，采用权利要求1所述的制造方法制造而成。
8.蓄电装置用正极集电体，其特征在于，包含权利要求6或7所述的多孔铝箔而成。
9.蓄电装置用电极，其特征在于，在权利要求6或7所述的多孔铝箔上负载电极活性物质而成。
10.蓄电装置，其特征在于，采用权利要求9所述的蓄电装置用电极而构成。
【文档编号】C25D3/66GK103958742SQ201280052457
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】冈本笃志 申请人:日立金属株式会社