锡银合金镀液的生成方法以及其镀液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液的制备方法，包括：去除上述甲基磺酸内存在的游离氯化物与硫化物等杂质的第一步骤，用电解法分别将锡和银溶解到已去除杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的第二步骤，加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银与添加剂以生成混合液的第三步骤，以及过滤上述混合液的第四步骤。因此，本发明在去除甲基磺酸原料里包含的杂质之后，制备锡银合金镀液，从而具有提高电流效率、保持优质镀膜的效果。
【专利说明】锡银合金镀液的生成方法以及其镀液
【技术领域】
[0001]本发明涉及锡银合金镀液的生成方法，具体涉及利用甲基磺酸以电解法制备甲基磺酸锡和甲基磺酸银时，去除甲基磺酸原料内的杂质后，制备锡银合金镀液，从而提高电流效率、保持优质镀膜的锡银合金镀液的生成方法以及其镀液。
【背景技术】
[0002]一般来说，产品或零部件的镀金是大部分工业中必不可少的工序，特别是在要求轻薄短小的半导体制造中，它是决定批量生产质量和生产率的重要要素之一。因此需要一种精制技术，以去除镀液里包含的杂质，从而防止污染且提高纯度。关于这项技术，已有在先申请专利，即韩国公开特许公报第2005-0092132号“含锡镀浴”与日本特许公开公报的第2001-64249号〃链烷磺酸的精制〃等。
[0003]作为一例，韩国公开特许公报第2005-0092132号提供一种含锡镀浴，其特征在于，在含有:(a)可溶性亚锡盐、或者选自铜盐、铋盐、银盐、铟盐、锌盐、镍盐、钴盐及锑盐中至少一种可溶性盐和可溶性亚锡盐的混合物，及(b)选自链烷磺酸和烷醇磺酸中至少一种的脂肪族磺酸的含锡镀浴中，该脂肪族磺酸是，由分子内具有氧化数在+4以下硫原子的化合物，以及分子内具有氯原子和硫原子的化合物组成的作为杂质的硫化物含量在微量以下的精制脂肪族磺酸。因此，具有形成再流平性、镀膜外观等优异的锡镀膜或锡合金镀膜的效果O
[0004]作为另一例，日本特许公开公报的第2001-64249号公开一种链烷磺酸，特别是减少硫酸含量的精制方法，至少包括将预精制的链烷磺酸水溶液与碱性阴离子交换树脂接触的步骤，以减少链烷磺酸中硫酸含量以及链烷磺酸盐离子以外其它阴离子的含量，因此，具有将链烷磺酸水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，以减少链烷磺酸中硫酸的含量的效果。
[0005]然而，实际合成市面上销售的甲基磺酸时，除硫化物以外，还存在氯离子等多种物质，尤其氯离子是对镀膜组织最有危害的物质。
[0006]【技术文献】
【专利文献】
(专利文献I)韩国公开特许公报第2005-0092132号〃含锡镀浴〃
(专利文献2)日本特许公开公报的第2001-64249号〃链烷磺酸的精制〃。
【发明内容】
[0007]本发明的要解决的技术课题，为了解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种锡银合金镀液的生成方法以及其镀液，利用甲基磺酸以电解法制备甲基磺酸锡和甲基磺酸银时，在去除甲基磺酸原料里包含的杂质之后，制备锡银合金镀液，以提高电流效率、保持优质的镀膜。
[0008] 本发明的技术解决方案是:为了达到上述目的，本发明提供由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于，包括:去除上述甲基磺酸内存在的游离氯化物与硫化物等杂质的第一步骤，用电解法分别将锡和银溶解到已去除杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的第二步骤，加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银与添加剂以生成混合液的第三步骤，以及过滤上述混合液的第四步骤。
[0009]根据本发明，上述第一步骤中，利用活性炭过滤法、蒸馏法或上述两种方法结合以去除甲基磺酸内存在的杂质，从而进行精制。
[0010]此时，为去除上述第一步骤的杂质，上述活性炭的平均粒度为4(T50 m%比表面积为800 m2 /g以上，平均空隙直径为10-2θΑ。
[0011]本发明还提供由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液，其特征在于，进行上述权利要求1的步骤之后，把游离在甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银的氯化物控制在5ppm以下,把硫化物控制在15ppm以下,把最终生成的锡银合金镀液内游离的氯化物控制在5ppm以下。
[0012]本发明涉及的上述添加剂由抗氧化剂、表面活性剂、错化剂、晶粒细化剂组成。
[0013]另外，本说明书和权利要求书中使用的用语和专业词汇并不局限在通常的、词典里的含义，而为了用最恰当的方法说明本发明，可以适当定义用语，其也应解释为符合本发明技术思想的含义和概念。因此，本说明书中记载的实施例和附图中所示的构成仅为本发明的最优选实施例而已，不能完全代表本发明的技术思想，所以应该理解，在提出本专利申请时，会有多种等同或变形的例子。
[0014]发明的技术效果，本发明在去除甲基磺酸原料中存在的杂质之后，制备锡银合金镀液，从而具有提高电流效率、保持优质的镀膜的效果。
[0015]而且，使用这种精制锡银合金镀液时，不仅可以改善镀金特性，还可以改善镀膜外观和镀膜中的银含量。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是依次显示本发明涉及的制备方法的方框图。
【具体实施方式】
[0017]以下参照附图详细说明本发明的具体实施例。
[0018]本发明涉及以甲基磺酸为原料的，锡银合金镀液的制备方法和通过该方法生成的镀液。作为一应用例，该镀液可用在倒装芯片半导体封装用焊锡凸块的镀金上。
[0019]目前市面上销售的甲基磺酸是在甲硫醇中加入氯，以制备甲烷磺酰氯后合成制得的。这时，同时合成甲基磺酸和氯，之后通过精制过程去除氯。然而，目前市面上销售的甲基磺酸，其中氯并未完全被去除，会残留有数ppm至数十ppm。剩余的氯在批量生产中的镀金环节会降低镀金效率，对镀膜产生不良影响，结果会增加不良率。此外，合成甲基磺酸时，同时生成的硫化物也会对镀金特性产生影响。
[0020]本发明的锡银合金镀液以甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银为主要成分，还包含有微量添加剂，而且进一步包含有微量的抗氧化剂、错化剂、晶粒细化剂。
[0021]本发明通过进行第一至第四步骤来去除杂质，特别是游离的氯化物，从而生成镀液。
[0022]本发明的第一步骤包括去除上述甲基磺酸内游离的氯化物、硫化物等杂质的过程。市面上销售的甲基磺酸里含有硫化物和氯离子等多种杂质。为去除杂质，使用比表面积大又经济的活性炭最有效果。
[0023]此时，第一步骤中用于去除杂质的活性炭，优选为，平均粒度为4(T50 mS比表面积为800 m2 /g以上，平均空隙直径为10-20Α，可有效过滤游离的氯化物和硫化物。即空隙直径过小或比表面积过大虽然会提高质量，但却降低生产率，而空隙直径过大或比表面积过小虽然会提高生产率，但会降低质量。
[0024]本发明的第二步骤包括用电解法分别将锡和银溶解到去除上述杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的过程。用电解法将锡溶解到精制的甲基磺酸内，生成甲基磺酸锡，再将其装入不同的容器内保存，并且用电解法将银溶解到精制的甲基磺酸内，生成甲基磺酸银，再将其装入不同的容器内保存。
[0025]这时，甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银内的氯化物最好控制在5ppm以下，硫化物最好控制在15ppm以下，这将有助于提高镀液完成品的品质并减少制作成本。
[0026]本发明的第三步骤包括加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银以及添加剂，以生成混合液的过程。把上述生成的原料放入容器内，使用具有搅拌棒的搅拌机以每分钟5~15次的速度进行搅拌。
[0027]本发明的第四步骤包括上述混合液的过滤过程。把搅拌过的混合液用物理方法过滤以去除沉淀物和杂质。
[0028]此时，最终生成的锡银合金镀液内游离的氯化物优选控制在5ppm以下，这样才能提闻锻液的品质且减少制造成本。
[0029]以下通过实施例和比较例说明本发明的效果。
[0030][实施例1]
把未经精制处理的市面上销售的甲基磺酸IL倒入烧杯，在温度90°C下蒸馏12小时。充分冷却之后，添加与蒸发量相同的超纯水，使容积达到1L。之后加入50g的活性炭A，慢慢搅拌24小时之后，放到烧杯里。活性炭处理过程结束后，用5C的滤纸去除活性炭，最终用I 筒式过滤器去除活性炭。这样进行精制处理之后，用电解法把甲基磺酸制成甲基磺酸锡(锡含量300g/L)和甲基磺酸银(银含量150g/L)。然后通过下述方法制备锡银合金镀液:
甲基磺酸锡(锡含量):70g/L 甲基磺酸银(银含量):lg/L 甲基磺酸(精制):150g/L 添加剂:需要量
其中，活性炭A的平均粒度为45 m:，比表面积为950 m2/g以上，平均空隙直径为17A。
[0031][实施例2]
只用蒸馏方法精制甲基磺酸，其余操作部分与实施例1相同。
[0032][实施例3]
只利用活性炭精制甲基磺酸，其余操作部分与实施例1相同。
[0033][实施例4]
利用活性炭B精制甲基磺酸，其余操作部分与实施例3相同。
[0034]其中，活性炭B的平均粒度为87 m!,比表面积为600 Hl2 /g以上，平均空隙直径为 32A。
[0035][实施例5]
利用活性炭C精制甲基磺酸，其余操作部分与实施例3相同。
[0036]其中，活性炭C的平均粒度为36 m!，比表面积为1200 Hl2 /g以上，平均空隙直径为14 A。
[0037][比较例I]
利用未经精制的市面上销售的甲基磺酸，采用电解法分别制备甲基磺酸锡(锡含量300g/L)和甲基磺酸银(银含量150g/L)。然后通过下述方法制备锡银合金镀液:
甲基磺酸锡(锡含量):70g/L 甲基磺酸银(银含量):lg/L 甲基磺酸(市面上销售):150g/L 添加剂:需要量 [比较例2]
在实施例1的锡银合金镀液中加入少量氢氯酸，使氯离子达到lOppm。
[0038][比较例3]
在实施例1的锡银合金镀液中加入少量硫酸，使硫酸根离子达到30ppm。
[0039][实验结果]
针对上述实施例1飞与比较例广3的锡银合金镀液，实施了以下实验，评价了其特性。其评价结果正如表1和表2。
[0040]为分析甲基磺酸的杂质，采用HPLC (高效液相色谱法)分析了甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银和锡银合金镀液的氯化物和硫化物。
[0041]为评价镀金，在阴极为铜板5cmX5cm截面，阳极为镀钼钛电极，电流密度为5A/ rv的条件下，恒流镀金5分钟。此时，在阴极侧用搅拌棒搅拌镀液，每分钟搅拌十次。
[0042]为评价镀膜外观，在镀金之后通过放大镜用肉眼观察，评价标准有以下几种。
[0043]◎(优秀):镀膜光泽良好，无斑点或不均匀处。
[0044]O (良好):镀膜光泽部分暗沉，无斑点。
[0045]Λ (不足):镀膜光泽暗沉。镀膜外部不均匀，出现部分斑点。
[0046]X (不良):整面普遍有斑点或过烧镀层。
[0047]镀膜内的Ag含量分析:用XRF测出Sn与Ag的含量比。
[0048][表1]杂质分析结果(单位ppm)
【权利要求】
1.一种由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于，包括:去除上述甲基磺酸内存在的游离氯化物、硫化物杂质的第一步骤，用电解法分别将锡和银溶解到已去除杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的第二步骤，加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银与添加剂以生成混合液的第三步骤，以及过滤上述混合液的第四步骤。
2.根据权利要求1所述的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于:上述第一步骤中，利用活性炭过滤法、蒸馏法或将上述两种方法结合以去除甲基磺酸内存在的杂质，从而进行精制。
3.根据权利要求2所述的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于:为去除上述第一步骤的杂质，上述活性炭的平均粒度为4(T50 m%比表面积为800 m2 /g以上，平均空隙直径为10~20A.
4.一种由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液，其特征在于:进行上述权利要求1的步骤之后，把游离在甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银的氯化物控制在5ppm以下，把硫化物控制在15ppm以下，把最终生成的锡银合金镀液内游离的氯化物控制在5ppm以下。
5.根据权利要求4所述的锡银合金镀液，其特征在于:上述添加剂由抗氧化剂、表面活性剂、错化剂、晶粒细化剂组成。
【文档编号】C25D3/64GK104136663SQ201280068683
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】金東賢, 房泰祚, 吴政勳, 孫振*, 金洪基, 金政大, 陸*暖 申请人:Msc公司, S&S Chem公司, 金東賢, 房泰祚