专利名称：一种铁-钯合金纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁-钯合金纳米线及其制备方法，特别是涉及一种利用模板法制备铁-钯合金纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
目前，制备纳米有序结构的方法有自组织生长法、欠电位电镀法、原子光学法、原子操纵法、扫描探针感应氧化加腐蚀技术、掠角电镀法、纳米压印技、腐蚀法和模板合成法等等。其中，模板合成法包括氧化铝模板、高分子模板、金属模板、碳纳米管模板等，由于其具有相对较低的成本，且可制备较大面积的各种纳米有序结构，易于进行批量生产，尤为引人注目。通常采用的模板是指含有高密度纳米孔洞、厚度为几十纳米到几十微米的薄膜，其种类很多，模板的孔壁起限制所制备材料的形状和尺寸的作用。模板法制备纳米线阵列材料主要是通过电化学电镀(交、直流电镀)、化学电镀、化学聚合复型、压差注入、溶胶一凝胶或化学气相电镀等方法向其纳米级孔洞中填充材料来获得。其中，以多孔阳极氧 化铝(AAO)为模板制备纳米有序结构，是一种成本低廉、适应材料范围广、可大规模制备的方法，得到了国内外材料科学、物理学、化学界学者的重视，已成功用于制备Ag、Au、N1、Co、N1-Co合金等金属纳米线阵列，CdS> ZnO> CdSe等半导体纳米线阵列，聚苯胺等高分子纳米线阵列以及碳纳米管阵列。目前，采用物理或化学的方法在其孔道中生长金属、半导体、高分子或碳纳米管等，或者通过复型技术将AAO纳米阵列孔结构复制到其他薄膜材料上，这样就可以形成相应物质的纳米线/纳米颗粒阵列、或纳米有序孔阵列。这样的阵列在信息记录、光调制、信息处理、传感器等领域将会有潜在的应用前景，可以用作光子晶体、气体传感器、纳米过滤介质，超高密度垂直磁记录介质、磁性传感器、光调制器件等。其中，磁性金属纳米线阵列由于具有形状各向异性、磁阻效应和奇异的光谱特性，在超高密度磁记录、磁性传感器、光调制器件以及高效催化等领域有着潜在的应用前景。目前，文献所报道的磁性纳米线阵列，主要是由单质金属N1、Co、Fe以及N1-Co等合金电镀到AAO纳米孔道中形成。这些单质金属或合金其磁晶各向异性常数较小，且磁性能的调整余地较小，限制了它们在超高密度磁记录(量子磁盘)、磁性传感器等领域的应用。而通过电化学脉冲电镀技术可以在AAO模板的孔道中填充铁-钯等得到纳米线阵列，得到的具有多晶结构的铁-钯相具有很高的磁晶各向异性、较高的饱和磁化强度、优良的耐蚀性，适合于用作超高密度的磁记 录介质和磁性传感器件。由于氧化铝模板电化学沉积方法制备磁性纳米线具有设备简单、操作方便等优点而为人们经常采用，据此提出一种新的铁-钯合金纳米线的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁-钯合金纳米线及其制备方法，本方法的制备工艺在AAO模板及金属纳米线的大批量生产中能够大大降低制备成本，具有一定的经济适用价值和现实意义。本发明提供了一种铁-钯合金纳米线，Fe与Pd的摩尔比为:0.25 0.4:1，铁-钯合金纳米线的直径30 40nm、线间距60 80nm、长径比大于100、为多晶结构。本发明的铁-钯合金纳米线的制备方法，具体步骤包括如下:
(1)在浓度为0.2 0.4mol/L的草酸溶液中用35 45V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在20°C 25°C，氧化0.5 1.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化2 4h ;
(2)将步骤(I)中的草酸溶液的恒定直流电压(阳极氧化电压)降低3 4V，阳极氧化10 15min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为12 14V后停止，在铝箔上得到呈P型半导体特性的AAO膜；在降电压减薄阻挡层过程中，电压呈规律性降低。每次的降低值必须相同，降低后每次的氧化时间必须相同。使纳米孔底部与Al基底处于导通状态，有利于进一步交流电沉积。(3)将浓度为0.01 0.2mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.01 0.2mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.25 0.4:1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在4 7，然后加入导电盐(NH4) 2S04溶液，得到电镀液；
(4)向步骤(3)得到的电镀液中加入磺基水杨酸溶液进行络合反应后，再以步骤(2)所得的带有AAO膜的铝箔作为阴极、钼丝为阳极放入电镀液中，在温度为25°C 70°C的条件下脉冲电镀；
(5)将步骤(4)电镀后的带有AAO膜的铝箔在真空度10_3Pa以上、温度600 950°C的条件下热处理3 2 4h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线。所述磷酸溶液的浓度为4 6wt%，铬酸溶液的浓度为I 3wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。所述导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.2 0.3mol/L，导电盐(NH4) 2S04溶液的加入量与步骤(3)所得混合液的体积比为1:0.8 1.2。所述磺基水杨酸(SSCS)溶液的浓度为0.02 0.3mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤(3)所得电镀液的体积比为1:0.8 1.2。所述铝箔和钼丝纯度为99.9wt%以上。所述脉冲电镀的脉冲电压为1.8V 3.5V，脉冲断通比Utm为40 100，脉冲电锻时间5min 60min。本发明的原理是:在铁-钯合金脉冲电镀过程中，镀层成分与电镀液配比和工艺操作条件都有直接关系。主盐浓度是影响镀层成分的主要因素，增大Fe2+浓度有利于提高镀层中Fe含量；镀液pH值增大时，镀层中铁含量将降低，但有利于提高镀层中钯的含量；脉冲电压的增大，有利于镀层中铁含量的提高，脉冲关断时间的增长，不利于镀层中铁含量的提高。当镀液中Fe2+浓度较高时，在电压较大(大于2.5V)时，铁含量的增加更加显著；镀液温度对镀层成分的影响比较复杂，随着镀液温度的升高，镀层中的铁含量先减少后增加，在约60°C时有最小值；导电盐对镀层成分影响不大，但在浓度很稀(小于0.lmol/L)时，随着浓度的增加，镀层中铁的含量也增加；施镀时间的延长，不利于镀层中铁含量的提高，有的孔洞经短时间电镀，纳米线就可以长出膜面，而有的孔洞中，则可能完全没有金属电镀。而电镀时间过长，则导致已长出膜表面的纳米线沿平行膜面生长，互相连成一片，使膜表面的纳米线逐渐失去彼此独立的线阵列特征。在阳极氧化中，扩孔后，在多孔层与金属铝基底之间仍存在着厚厚的阻挡层，严重影响了模板的导电性。因此，通过逐级降电压的方法对二次氧化膜进行阻挡层的减薄。此时不导电的阻挡层被减薄，多孔层与铝基底几乎呈导通状态，从而使AAO模板的导电性大大增强。利用逐级降电压的方法来减薄阻挡层，不仅大大提高了不揭膜AAO模板的导电性，而且使得利用AAO模板制备各种纳米有序结构变得更加方便。本发明的优点和积极效果:本发明通过电化学脉冲电镀技术在AAO模板的孔道中填充铁-钯等得到纳米线，操作简单、制备时间短，制备出的铁-钯合金纳米线直径在30 40nm，线间距60 80nm，长径比大于100，为多晶结构，晶粒非常细小(20 81nm，晶粒在纳米线中是沿晶粒的长度方向排列)，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性，适合于用作超高密度的磁记录介质和磁性传感器件等。本方法是一种操作简单、稳定性好、工艺成本低的铁-钯合金纳米线制备方法。在制备AAO模板的过程中采用逐级降电压的方法来减薄阻挡层，以利于交流电沉积，与其它制备工艺相比，大大提高了制备金属纳米线阵列的成功率。同时，利用较短时间获得较大孔径、较薄阻挡层、较大厚度、孔排列高度有序的多孔氧化铝模板，与其它获得同样效果的制备工艺相比，本方法具有流程简单，耗时较短的优点；钯的加入提高了纳米线的矫顽力、抗退磁性，对于磁信息存储有极大好处，可使存储的磁信息更长久的保留避免信息损耗和失真，具有较高的应用前景。因此，本方法的制备工艺在AAO模板及金属纳米线的大批量生产中能够大大降低制备成本，具有一定的经济适用价值和现实意义。
图1为本发明实施例1放大40000倍的草酸阳极氧化铝膜的横断面SEM像；
图2为本发明实施例2放 大175000倍的电镀lOmin、样品经650°C X3h真空热处理 的铁-钯纳米线TEM像；
图3为本发明垂直于膜表面的Fe-Pd纳米线/AAO膜磁滞回线；
图4为本发明平行于膜表面的Fe-Pd纳米线/AAO膜磁滞回线。
具体实施例方式以下结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。实施例1:本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为:0.35:1，铁-钯合金纳米线的直径35 39nm,线间距60 65nm,长径比大于108,为多晶结构(晶粒细小)。具体制备步骤包括如下:
(I)在浓度为0.2mol/L的草酸溶液中用40V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在20°C，氧化Ih后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化2h ;磷酸溶液的浓度为4wt%，铬酸溶液的浓度为3wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。第二次氧化后的膜厚度达14 μ m,纳米孔洞的直径为37纳米左右，其孔间距大约为62nm左右。如图1。(2)将步骤(I)中的恒定直流电压降低3.5V，氧化IOmin后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为12V后停止，在铝箔上得到呈P型半导体特性的AAO膜；
(3)将浓度为0.0lmol/L的FeSO4溶液和浓度为0.01mol/L的Pd(NH3)2C12溶液按照Fe与Pd摩尔比0.35:1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在4，然后加入导电盐(NH4)2SO4,得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.25mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤(3)所得混合液的体积比为1:0.8。(4)向步骤(I)得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤
(2)所得带有AAO膜的铝箔为阴极、钼丝为阳极放入电镀液中，在温度为25°C的条件下脉冲电镀60min ;磺基水杨酸溶液的浓度为0.02mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤(3)所得电镀液的体积比为1:0.8。脉冲电镀的脉冲电压为2.8V、脉冲断通比IffZXn为40。(5)将步骤(4)电镀后的带有AAO膜的铝箔在真空度为10_3Pa、温度650°C的条件下热处理3h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线。如图2。从图2中可看出，制备出的铁-钯合金纳米线直径约37nm，线间距约62nm,长径比约108，为晶粒细小的多晶结构，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。实施例2:本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为0.25:1，铁-钯合金纳米线的直径30 40nm,线间距69 75nm,长径比大于110,为多晶结构，晶粒细小。具体制备步骤包括如下:
(I)在浓度为0.4mol/L的草酸溶液中用35V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在23°C，氧化1.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化3h ;磷酸溶液的浓度为5wt%，铬酸溶液的浓度为2wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。(2)将步骤(I)中的恒定直流电压降低3V，氧化15min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为14V后停止，在铝箔上得到呈P型半导体特性的AAO膜；
(3 )将浓度为0.1 lmol/L的FeSO4溶液和浓度为0.2mol/L的Pd (NH3) 2C12溶液按照Fe与Pd原子比0.25:1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在6，然后加入导电盐(NH4)2SO4,得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.2mol/L，导电盐(NH4) 2S04溶液的加入量与步骤(3)所得混合液的体积比为1:1。(4)向步骤(I)得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤
(2)所得铝箔连同其上的AAO膜为阴极、钼丝为阳极放入电镀液中，在温度为40°C的条件下脉冲电镀30min ;磺基水杨酸溶液的浓度为0.15mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤
(3)所得电镀液的体积比为1:1。脉冲电镀的脉冲电压为1.8V、脉冲断通比^ffZXn为80。(5)将步骤(4)电镀后的铝箔连同其上的AAO膜在真空度为10_5Pa、温度950°C的条件下热处理20h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。实施例3:本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为0.4:1，铁-钯合金纳米线的直径30 35nm,线间距70 80nm,长径比大于124,为多晶结构，晶粒细小。具体制备步骤包括如下:
(I)在浓度为0.3mol/L的草酸溶液中用45V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在25°C，氧化0.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化4h ;磷酸溶液的浓度为6wt%，铬酸溶液的浓度为lwt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。(2)将步骤(I)中的恒定直流电压降低4V，氧化12min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为13V后停止，在铝箔上得到呈P型半导体特性的AAO膜；
(3)将浓度为0.2mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.lmol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.4:1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在7，然后加入导电盐(NH4)2SO4，得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.3mol/L，导电盐(NH4) 2S04溶液的加入量与步骤
(3)所得混合液的体积比为1:1.2。(4)向步骤(I)得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤
(2)所得铝箔连同其上的AAO膜为阴极、钼丝为阳极放入电镀液中，在温度为70°C的条件下脉冲电镀5min ;磺基水杨酸溶液的浓度为0.3mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤(3)所得电镀液的体积比为1:1.2。脉冲电镀的脉冲电压为3.5V、脉冲断通比Utm为100。(5)将步骤(4)电镀后的铝箔连同其上的AAO膜在真空度为10_3Pa、温度600°C的条件下热处理24h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。实施例4:本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为0.3:1，铁-钯合金纳米线的直径30 40nm,线间距75 80nm,长径比大于100,为多晶结构，晶粒细小。具体制备步骤包括如下:
(I)在浓度为0.35mol/L的草酸溶液中用38V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在24°C，氧化0.Sh后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化3.5h ;磷酸溶液的浓度为4.5wt%，铬酸溶液的浓度为lwt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。(2)将步骤(I)中的恒定直流电压降低4V，氧化Ilmin后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为14V后停止，在铝箔上得到呈P型半导体特性的AAO膜；
(3)将浓度为0.15mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.15mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.3:1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在5，然后加入导电盐(NH4)2SO4,得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.3mol/L，导电盐(NH4) 2S04溶液的加入量与步骤(3)所得混合液的体积比为1:1.1。(4)向步骤(I )得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤
(2)所得铝箔连同其上的AAO膜为阴极、钼丝为阳极放入电镀液中，在温度为45°C的条件下脉冲电镀40min ;磺基水杨酸溶液的浓度为0.2mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤(3)所得电镀液的体积比为1:0.9。脉冲电镀的脉冲电压为3V、脉冲断通比tf/U为90。(5)将步骤(4)电镀后的铝箔连同其上的AAO膜在真空度10_4Pa、温度800°C的条件下热处理22h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。通过对实施例得到的实验结果进行检测(得到的纳米线经振动样品磁强计(VSM)测量)，得到磁滞回线，如图3和4所示， 从磁滞回线形状可看出，镶嵌于AAO膜中的Fe-Pd纳米线呈现明显的磁各向异性。
权利要求
1.一种铁-钯合金纳米线，其特征在于:铁-钯合金纳米线的成分为Fe与Pd的摩尔比为0.25 0.4:1，铁-钯合金纳米线的直径30 40nm、线间距60 80nm、长径比大于100、为多晶结构。
2.一种铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下: (1)在浓度为0.2 0.4mol/L的草酸溶液中用35 45V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在20°C 25°C，氧化0.5 1.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化2 4h ; (2)将步骤(I)中的草酸溶液的恒定直流电压降低3 4V，阳极氧化10 15min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为12 14V后停止，在铝箔上得到呈P型半导体特性的AAO膜；(3)将浓度为0.01 0.2mol/L 的 FeSO4 溶液和浓度为 0.01 0.2mol/L 的 Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.25 0.4:1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在4 7，然后加入导电盐(NH4) 2S04溶液，得到电镀液； (4)向步骤(3)得到的电镀液中加入磺基水杨酸溶液进行络合反应后，再以步骤(2)所得的带有AAO膜的铝箔作为阴极、钼丝为阳极放入电镀液中，在温度为25°C 70°C的条件下脉冲电镀； (5)将步骤(4)电镀后的带有AAO膜的铝箔在真空度10_3Pa以上、温度600 950°C的条件下热处理3 24h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线。
3.根据权利要求2所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于:所述磷酸溶液的浓度为4 6wt%，铬 酸溶液的浓度为I 3wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。
4.根据权利要求2所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于:所述导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.2 0.3mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤(3)所得混合液的体积比为1:0.8 1.2。
5.根据权利要求2所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于:所述磺基水杨酸溶液的浓度为0.02 0.3mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤(3)所得电镀液的体积比为1:0.8 1.2。
6.根据权利要求2所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于:所述脉冲电镀的脉冲电压为1.8V 3.5V，脉冲断通比UfZXn为40 100，脉冲电镀时间5min 60min。
全文摘要
本发明涉及一种铁-钯合金纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。纳米线的Fe与Pd的摩尔比为0.25～0.4∶1，铁-钯合金纳米线的直径30～40nm，线间距60～80nm，长径比大于100，为多晶结构。通过纯铝硫酸阳极氧化制备的呈p型半导体特性的AAO膜，采用脉冲电镀法进行制备，以高纯铝箔连同其上的AAO膜为阴极，以铂丝为阳极，以FeSO4·7H2O和Pd(NH3)2Cl2作为主盐，乙二胺为pH调整剂组成的溶液为电镀液，通过使铁-钯金属离子在电镀电位下还原电镀和在AAO膜纳米孔道中的填充，然后在600℃～950℃条件下真空热处理，制备出铁-钯合金纳米线。本方法是一种操作简单、稳定性好、工艺成本低的铁-钯合金纳米线制备方法。
文档编号C25C5/02GK103173646SQ201310022940
公开日2013年6月26日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者张正富, 徐明丽, 杜江, 陈庆华 申请人:昆明理工大学