专利名称：一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法，尤其可简便实现在半导体表面上沉积任意形状和尺寸的二氧化硅薄膜。
背景技术：
二氧化硅(SiO2)具有绝热性好、光透性高、硬度高、耐磨性好以及良好的介电性质，尤其在制成薄膜后在工业中有着广泛的应用。如二氧化硅作为一种的特殊的电介质和绝热材料，可用于微电子、光电子和光集成器件。二氧化硅由于具有高热阻性和强的透光性，可用于太阳能器件。纳米二氧化硅由于具有多孔性，可以用于过滤薄膜、催化薄膜、敏感器件和相关的吸收剂及分离技术等。多孔的二氧化硅薄膜具有强声阻性能和超声延迟，还可以用于超声检测器。目前制备二氧化硅薄膜的方法主要是物理气相沉积、化学气相沉积、氧化法、溶胶-凝胶法(sol-gel法)等。其中前几种方法，如物理气相沉积中的磁控溅射沉积和脉冲激光沉积，及化学气相沉积中的等离子体增强化学气相沉积，都需要昂贵和复杂的仪器装置；氧化法中，需要900 1200°C下氧化硅片表层形成二氧化硅薄膜，需要加热至高温。这些方法都不是理想的简单且成本低廉的制备方法。Sol-gel法作为一种低温合成材料的方法，是材料研究领域的热点。其基本原理是二氧化硅前驱体(如正硅酸四甲酯，Si (OCH3)4))在乙醇/水体系中预水解，形成硅醇，然后利用酸或碱催化硅醇之间的缩合反应生成二氧化硅。但此法适用于在溶液中制备二氧化硅粉末颗粒，不能制备出与基体表面通过化学键紧密结合的薄膜材料，而且一般只能得到很薄的单层自组装膜。而电沉积制备二氧化硅薄膜法则是对前驱体溶液中的基体表面施加一定的阴极辅助电位，通过还原溶液中的活性物质生成Off，导致基体表面局部溶液的pH升高，促进硅醇之间的缩聚反应，形成更稳定的S1-O-Si键，从而能与基体表面通过化学键紧密结合，且膜厚也可以通过沉积条件来调控(Mandler, et al.Adv.Mater.1999, 11，384-388.)。发明 人所在课题组近年来一直从事电沉积硅烷膜方面的研究，同时也发现了其中的不足:由于对整块基体表面施加电位，所以生成的二氧化硅薄膜完全覆盖了整个基体表面，无法自由调控二氧化硅薄膜的形状和尺寸。半导体材料在受到外界一定的刺激，如光、热、电等激发下，会导致内部的电子和空穴对分离。带负电荷的电子一旦迁移到基体表面，即可同溶液的金属离子Mn+发生还原反应(Mn++ne- — M)，从而使得金属在基体表面沉积。如果加以拓展，在硅烷前驱体溶液中，半导体某部分区域受到光激发，那么当带负电荷的电子运动到基体表面时，通过适当的电荷转移过程，也可以同溶液中的活性物质(如H2O, N03_)发生还原反应生成催化剂0!Γ，从而促进此光照区域内的二氧化硅缩合成膜；而未受到光照激发的区域，由于没有有效的电子和空穴分离，无法在此区域内发生还原反应生成氢氧根离子，所以不能促进二氧化硅成膜
发明内容
本发明的目的是针对目前电沉积制备二氧化硅薄膜中的问题和不足，提出了一种利用光控局部电沉积二氧化娃薄膜的方法。光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法的步骤如下:
1)按正硅酸甲酯或正硅酸乙酯:0.2 mol/L硝酸钾或硝酸钠溶液:乙醇为0.θΓθ.2:1:I体积比配制前躯体溶液，用稀盐酸溶液调节pH至2 4，室温下充分搅拌水解f 48小时，得到沉积液；
2)将待沉积的基体至于沉积液中作为阴极，以石墨或钼片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，采用外界光源对基体表面进行光照的同时，对基体施加-0.5^-1.5V/SCE的阴极辅助电位，沉积时间为lmirTeOmin，烘干，得到二氧化硅薄膜。所述的待沉积基体为半导体材料或覆盖有半导体材料的导电基体材料，半导体材料为 P-S1、p-GaAs、p-Te、p-Se、NiO、Cu2O, CoO、Cr2O3> SnO, Cu2S, SnS、Hg20、PbO、Ag20、Mn。、Cu2S> Pr2O3、SnS、Sb2S3、Cu1、Bi2Te3、MoO2 或 Hg2O0所述的导电基体材料为导电玻璃、不锈钢、低碳钢、玻碳、金属及其合金以及导电聚合物。所述的光源为卤素灯、汞灯或氙灯，其光强为0.lmW/cnT lW/cm2。光控局部电沉积二氧化硅薄膜用于微电子、光学、无机驻极体、材料强度改性、催化。本发明利用半导体受光激发下的电子和空穴对分离，结合电沉积二氧化硅薄膜技术，从而实现了利用光斑的形状和尺寸来自由调控电沉积得到的二氧化硅薄膜形状和尺寸。
图1为乙醇:硝酸钠溶液:正硅酸甲酯体积比为1:1:0.01，pH为2.0的体系中，以P型半导体Cu2O修饰的不锈钢为基体，以氙灯为光源，光斑直径为I毫米，光照强度为
0.lmff/cm2，-0.5V/SCE阴极电位下沉积lmin，制得的对应直径为I毫米二氧化硅薄膜；
图2为乙醇:硝酸钠溶液:正硅酸甲酯体积比为1:1:0.2，pH为4.0的体系中，以P型半导体Cu2O修饰的不锈钢为基体，以氙灯为光源，光斑直径为5毫米，光照强度为lW/cm2，-1.5V/SCE阴极电位下沉积60 min，制得的对应直径为5毫米二氧化硅薄膜；
图3为乙醇:硝酸钠溶液:正硅酸甲酯体积比为1:1:0.1^!1为3.0的体系中，以？型半导体Cu2O修饰的不锈钢为基体，以氙灯为光源，光斑直径分别为3、6、9和12毫米，光照强度为10mW/cm2，-1.0V/SCE阴极电位下沉积lOmin，制得的对应直径为3、6、9和12毫米的二氧化硅薄膜。
具体实施例方式本发明结合电沉积制备二氧化硅薄膜技术和半导体受光激发会产生电子和空穴对分离的原理，利用光电化学原理促进基体表面局部区域内生成催化剂，促进二氧化硅的成膜。通过改变照射到基体表面的光斑大小和形状，从而实现简便调控基体表面生成二氧化硅薄膜的尺寸和形状。光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法的步骤如下:
I)按正硅酸甲酯或正硅酸乙酯:0.2 mol/L硝酸钾或硝酸钠溶液:乙醇为0.θΓθ.2:1:I体积比配制前躯体溶液，用稀盐酸溶液调节pH至2 4，室温下充分搅拌水解f 48小时，得到沉积液；
2)将待沉积的基体至于沉积液中作为阴极，以石墨或钼片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，采用外界光源对基体表面进行光照的同时，对基体施加-0.5^-1.5V/SCE的阴极辅助电位，沉积时间为lmirTeOmin，烘干，得到二氧化硅薄膜。所述的待沉积基体为半导体材料或覆盖有半导体材料的导电基体材料，半导体材料为 P-S1、p-GaAs、p-Te、p-Se、NiO、Cu2O, CoO、Cr2O3> SnO, Cu2S, SnS、Hg20、PbO、Ag20、Mn。、Cu2S> Pr2O3、SnS、Sb2S3、Cu1、Bi2Te3、MoO2 或 Hg2O0所述的导电基体材料为导电玻璃、不锈钢、低碳钢、玻碳、金属及其合金以及导电聚合物。所述的光源为卤素灯、汞灯或氙灯，其光强为0.lmW/cnT lW/cm2。光控局部电沉积二氧化硅薄膜用于微电子、光学、无机驻极体、材料强度改性、催化。实施例1
通过电化学方法在不锈钢基体表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、0.5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节pH至2.0，室温下搅拌预水解I小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为I毫米，光照强度为0.lmff/cm2，然后对基体施加-0.5V/SCE的阴极电位，沉积时间为lmin。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温下烘干。光学照片(附图1)清晰表明，只有在光斑的I毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例2
通过电化学方法在不锈钢基体表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、IOmL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节pH至4.0，室温下搅拌预水解48小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为5毫米，光照强度为lW/cm2，然后对基体施加-1.5V/SCE的阴极电位,沉积时间为60min。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温烘干。光学照片(附图2)清晰表明，只有在光斑的5毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例3
通过电化学方法在不锈钢基体表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节pH至3.0,室温下搅拌预水解24小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为3、6、9和12毫米，光照强度为lOmW/cm2，然后对基体施加-1.0V/SCE的阴极电位，沉积时间为IOmin。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后,室温烘干。光学照片(附图3)清晰表明， 只有在光斑照射区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例4
通过电化学方法在不锈钢基体表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用稀盐酸溶液调节pH至
3.0,室温下搅拌预水解24小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为3、6、9和12毫米，然后对基体施加-1.0V/SCE的阴极电位，沉积时间为lOmin。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温烘干。观察表明，只有在光斑照射区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例5
通过电化学方法在不锈钢表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节pH至3.0，室温下搅拌预水解I小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节汞灯光源的光斑直径为3毫米，光照强度为10 mff/cm2，然后对基体施加-1.0 V/SCE的阴极电位，沉积时间为5min。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温烘干。直接观察表明，只有在光斑的3毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例6
通过电化学方法在导电玻璃表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节pH至
3.0,室温下搅拌预水解24小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节汞灯光源的光斑直径为3毫米，光照强度为lOmW/cm2，然后对基体施加-1.0 V/SCE的阴极电位,沉积时间为5min。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温烘干。直接观察表明，只 有在光斑的3毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例7
烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、0.5mL正硅酸四甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节PH至2.0，室温下搅拌预水解I小时。将P型GaAs作为基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为3毫米，光照强度为0.lmW/cm2，然后对基体施加-0.5V/SCE的阴极电位，沉积时间为lmin。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温烘干。直接观察可知，只有在光斑的3毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例8
烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钠溶液、IOmL正硅酸四甲酯(TMOS)，用稀盐酸溶液调节PH至4.0，室温下搅拌预水解48小时。将P型GaAs作为基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为3毫米，光照强度为lW/cm2，然后对基体施加-1.5V/SCE的阴极电位，沉积时间为60min。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后,室温烘干。直接观察可知，只有在光斑的3毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。实施例9
引用电化学方法在不锈钢基体表面电沉积一层P型半导体Cu2O待用。烧杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸钾溶液、5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，用稀盐酸溶液调节pH至3.0，室温下搅拌预水解3小时。将经半导体修饰过的不锈钢基体置于前驱体溶液中，调节氙灯光源的光斑直径为5毫米，光照强度为10 mW/cm2，然后对基体施加-1.0V/SCE的阴极电位，沉积时间为5min。沉积结束后将样品取出，并用去离子水冲洗后，室温烘干。
直接观察可知，只有在光斑的5 毫米区域内形成了明显的白色二氧化硅薄膜。
权利要求
1.一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下: 1)按正硅酸甲酯或正硅酸乙酯:0.2 mol/L硝酸钾或硝酸钠溶液:乙醇为0.θΓθ.2:1:I体积比配制前躯体溶液，用稀盐酸溶液调节pH至2 4，室温下充分搅拌水解f 48小时，得到沉积液； 2)将待沉积的基体至于沉积液中作为阴极，以石墨或钼片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，采用外界光源对基体表面进行光照的同时，对基体施加-0.5^-1.5V/SCE的阴极辅助电位，沉积时间为lmirTeOmin，烘干，得到二氧化硅薄膜。
2.根据权利要求1所 述的一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于所述的待沉积基体为半导体材料或覆盖有半导体材料的导电基体材料，半导体材料为p-S1、p-GaAs、p_Te、p_Se、NiO、Cu20、CoO、Cr2O3> SnO> Cu2S> SnS、Hg20、Pb0> Ag2O> MnO> Cu2S>Pr2O3、SnS、Sb2S3、Cu1、Bi2Te3、MoO2 或 Hg2O0
3.根据权利要求2所述的一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于所述的导电基体材料为导电玻璃、不锈钢、低碳钢、玻碳、金属及其合金以及导电聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于所述的光源为卤素灯、汞灯或氙灯，其光强为0.lmW/cnT lW/cm2。
5.一种如权利要求1所述方法制备的光控局部电沉积二氧化硅薄膜的用途，其特征在于用于微电子、光学、无机驻极体、材料强度改性、催化。
全文摘要
本发明公开了一种光控局部电沉积二氧化硅薄膜的制备方法。它是将半导体材料或者表面覆盖有半导体的基体浸入已经预水解一定时间的二氧化硅前躯体溶液中，通过调节光源照射到基体表面的光斑尺寸，从而在此光斑区域内光激发半导体，促进半导体的电子和空穴对分离。同时对基体施加一定的阴极辅助电位，利用外电路注入的电子和光激发产生的电子同时还原硅烷前驱体溶液中的活性物质，生成具有催化作用的氢氧根离子，促进二氧化硅在基体表面光照区域内成膜。二氧化硅薄膜可用于微电子、光学、无机驻极体、材料强度改性、催化等领域。本发明采用光控局部电沉积制备二氧化硅的方法，简便地实现了对基体表面二氧化硅薄膜形状和尺寸的调控。
文档编号C25D9/04GK103088382SQ201310065160
公开日2013年5月8日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者胡吉明, 江亮亮, 张鉴清 申请人:浙江大学