专利名称：用于锡及锡合金的改进的助熔剂方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锡及锡合金的改进的助熔剂(flux)方法，其中助熔剂组合物包括具有一个或多个磺酸基团的有机化合物其盐或酸酐和无机酸。更具体地，本发明涉及一种用于锡及锡合金的改进的助熔剂方法，其中助熔剂组合物包括具有一个或多个磺酸基团的有机化合物其盐或酸酐和无机酸，并被以每单位面积均等的量用于锡或锡合金，从而防止锡及锡合金氧 化，改善表面性质。
背景技术：
在世界各地的钢厂中，含铁基材(例如带钢)可在大型连续电镀设备中电镀锡。在这种设备中，大卷的钢板在设备的一端展开，继续经过清洁和酸洗站，随后通过多个锡电镀站，在钢材的表面生产得到锡沉积层。镀好的锡涂层展现出特有的光滑的粗糙表面。该生产线的下一部分被不同地称为“流动熔融(flow-melting) ”、“流动增亮(flow-brightening) ”或“软熔(reflow) ”部分。该软熔作业用于使粗糙的沉积层转变为明亮反光抛光的典型锡板，并在锡涂层和钢基体之间的界面处形成一个薄的铁-锡化合物层，从而改善耐腐蚀性。该作业包括将锡涂层的温度升高至锡熔点以上，随后立即淬火的步骤，从而给予并达到所需的沉积层性能。在软熔作业中，粗糙的锡板冲洗后，钢板继续经过助熔站。在本文中术语“助熔剂”是指辅助、促使或积极参与熔化或流动的物质。助熔剂使用后被干燥，并且软熔站自身使钢材的温度升高至锡的熔点以上。然后将钢材在水中快速淬火，得到具有镜面抛光的锡表面。软熔后，钢材继续经过其他处理站，例如钝化、涂油和在设备的末端重卷或切段。如果上述步骤被很好地实施，可得到没有瑕疵或没有间断的均匀镜面抛光表面，否则锡板表面形成会锡氧化物或氢氧化物以及“木纹”。木纹是常见的可观察到的缺陷，当生产轻锡涂层重量(light tin coating weights)时,木纹在传送软熔锡板(conductionreflowed tinplate)中生成,在其表面中产生类似于磨光木材的非均勻外观。在软熔过程中，锡氧化物和氢氧化物的形成可能导致在锡抛光中的缺陷。在锡表面上观察到的该缺陷为白色混浊(haze)。另一常见缺陷是蓝色混浊，其由于助熔化合物的过量使用或过量的残留电镀酸导致的锡板酸蚀刻产生。很多理想的锡电解质包括酸，例如苯酚磺酸、硫酸、氟硼酸盐和烷基磺酸。当使用助熔剂前不充分的冲洗导致过量的电镀酸或助熔化合物残留在带材上时，将产生蓝色混浊或过量蚀刻的效果。其电解质基于苯酚磺酸(PSA)的锡电镀生产线不具有分离的助熔剂槽，相反，由于低的电镀后冲洗效率，在锡板表面留有一定量的残余PSA足以起到助熔剂的作用。然而，由于将PSA代替为更佳的环境可持续发展的锡电镀电解质一甲烷磺酸(MSA)的总体趋势，通常发现前PSA锡电镀生产线具有一个冲洗槽的不足之处，这是因为前PSA锡电镀生产线不得不损失其中一个冲洗槽，将其转化为MSA作业所需要的助熔剂槽。电镀后不充分的冲洗导致助熔剂溶液的过多污染并且更容易出现软熔缺陷，例如混浊，过度蚀刻和木纹。因此，目前需要一种改进的助熔剂的方法，所述方法能抑制锡氧化物和氢氧化物的形成、酸蚀刻以及木纹的形成。
发明内容
本方法包括提供包括锡或锡合金的导电基体，向锡或锡合金上以体积面积比(area volume) 0.5-1Oml/m2施涂助熔剂组合物,该助熔剂组合物包括0.l_20g/L的一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物其盐或酸酐和0.l-10g/L的一种或多种无机酸；以及使所述锡或锡合金上的助熔剂组合物均匀化。该方法抑制了锡或锡合金上的锡氧化物和氢氧化物，抑制了酸蚀刻，并减少或防止了木纹的形成。发明详述在整个说明书中，除非文中清楚的指出其他含义，下述简写具有如下含义:°C =摄氏度；mol =摩尔；g =克；ppm =百万分之一份；L =升；ml =毫升；m =米；cm =厘米；dm=分米；_ =毫米；μ m =微米；A =安培；ASD =安培/分米2 ;达因=I X 1(Γ5Ν ；N =牛顿；以及wt%=重量百分比。在整个说明书中术语“沉积”和“电镀”互换使用。“卤化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。“烷基”指直链、支链和环状的烷基。术语“均匀化”意思为使均匀。除非另外注明，所有百分比按照重量计算。所有数值范围是包括在内的，并且可按任何顺序组合，除非在逻辑上这些数值范围受到加和最高100%的限制。锡或锡合金沉积在导电基材上。可以使用常规的方法和常规锡和锡合金电镀浴在导电基材上沉积锡或锡合金。优选在导电基材上电镀锡。电镀方法包括但不限于滚镀、挂镀和卷对卷高速电镀。锡或锡合金层可通过如下步骤沉积在基材上:使基材与锡或锡合金浴接触，使电流流过所述浴，以将锡或锡合金沉积到基材上。用于电解锡或锡合金的电流密度的范围可在0.lA/dm2至200A/dm2。当使用低速电镀工艺时，电流密度的范围可在0.1A/dm2至4A/dm2。当使用高速电镀工艺时，电流密度的范围可在5A/dm2至200A/dm2。可在常规温度下沉积锡和锡合金，典型地，在15°C -70°C的范围内。通常，电镀在基材上的锡和锡合金的厚度最高至2 μ m, 典型地为0.1 μ m-1.5 μ m厚。电镀有锡或锡合金的基材可包括铁、镍、锌、碳、钴、鹤、铬、错、钥、猛、f凡或它们的混合物。优选地，基材包括铁和前述元素中的一种或多种。这种含铁基材包括钢。通常，所述钢为低碳钢。低碳钢可含有0.02% -0.3%的碳。通常,在锡和锡合金电镀之前,首先使用碱性清洗剂清洗这种含铁基材，以除去油和脂。可使用常规的清洗工艺。许多本领域公知的用于制备电镀铁基材的常规碱性清洗剂可被使用。一种商用清洗剂为R0NACLEAN 碱性清洗剂(可从马萨诸塞州莫尔伯勒的罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials, LLC, Marlborough, MA)获得)。锡和锡合金浴中的锡离子源包括，但不限于，一种或多种锡盐，例如硫酸锡、卤化锡、锡链烷磺酸盐、锡芳基磺酸盐，和锡链烷醇磺酸盐，其中锡链烷磺酸盐例如为甲磺酸锡、乙磺酸锡和丙磺酸锡，锡芳基磺酸盐例如为锡苯基磺酸盐、锡甲苯磺酸盐。各种锡盐的混合物也可以用于所述浴。优选硫酸锡或锡链烷磺酸盐用于所述浴。更优选使用锡链烷磺酸盐，例如甲磺酸锡、乙磺酸锡和丙磺酸锡。最优选在锡或锡合金电镀浴中使用甲烷磺酸锡。当使用卤化锡时，所述卤化物通常为氯化物。用于所述浴的锡化合物通常可从各种来源商购得到，并且无需进一步提纯可以直接使用。另外，锡化合物也可通过文献中已知的方法制得。所述浴中使用的锡化合物的量为任何能够提供5g/L-100g/L锡浓度的量。当所述浴用于低速电镀工艺时，组合物中锡的量可为5g/L-60g/L。当所述浴用于高速电镀工艺时，组合物中锡的量可为5g/L-40g/L。锡和锡合金浴也可包括一种或多种无机酸或有机酸或它们的盐。这种酸包括，但不限于，无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸和氟硼酸。有机酸包括，但不限于，链烷磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；芳基磺酸，例如苯基磺酸和萘磺酸，以及它们的盐。优选地，所述酸为硫酸和链烷磺酸及其盐。更优选地，所述酸为硫酸和甲烷磺酸及其盐。最优选地，所述酸为甲烷磺酸及其盐。这些酸和它们的盐可以常规量存在于锡和锡合金浴中。通常它们的含量为 20g/L-300g/L。一种或多种合金金属包括，但不限于，铜、镍、铋、锌、银、铟和它们的混合物。金属和金属化合物以及在合金浴中的量的选择取决于所需沉积的锡合金。这种量对于本领域技术人员来说是公知的。优选使用铜或镍。更优选地使用铜作为锡的合金金属。金属化合物包括但不限于盐，例如金属卤化物、金属硫酸盐、金属链烷磺酸盐、金属芳基磺酸盐和金属烷醇磺酸盐，其中金属链烷磺酸盐例如为金属甲磺酸盐，金属芳基磺酸盐例如为金属苯基磺酸盐和金属甲苯磺酸盐。优选使用金属硫酸盐和金属链烷磺酸盐。更优选使用金属硫酸盐和金属甲烷磺酸盐。最优选使用金属甲烷磺酸盐。通常锡和锡合金浴包括一种或多种添加剂，例如还原剂、润湿剂、增亮剂、扩展电流密度范围的化合物和污泥团块(sludge agglomerate)，所述扩展电流密度范围的化合物例如为羧酸。这种任选的浴添加剂可以常规量加入。在锡或锡合金层沉积到导电基材上后，任选地用水冲洗至少一次。任选地进行干燥。优选地，锡或锡合金层保持湿润。使用水性酸性助熔剂组合物处理锡或锡合金层。该水性酸性助熔剂防止或抑制锡氧化物、氢氧化物、酸蚀刻和木纹的形成。该水性酸性助熔剂以0.5-10ml/m2 (优选l_5ml/m2)的体积面积比施涂在锡或锡合金层上，然后原地进行干燥。可通过将具有锡或锡合金的基材浸入助熔剂溶液、在沉积物 上喷涂助熔剂、通过棍子施涂或使用气雾剂施涂，将助熔剂施涂到锡或锡合金层上。当锡或锡合金层上的助熔剂仍然湿润时，通过在一组或多组绞拧辊(wringer rolls)之间穿过来使其均匀化，确保助熔剂组分在锡或锡合金层的表面均匀分布。另外，助熔剂也可在两组绞拧辊之间进行喷涂，这两组绞拧辊具有合适的流体输送速度补偿，来补偿线速度的变化，因此第一组能确保带材具有均匀的冲洗水厚度，第二组能确保所述喷涂助熔剂被均匀地施涂。对于不同的装置，例如流体输送速度和线速度变化的参数可以变化。相应地，可进行少量的实验来确定与线速度相适应的流体输送速度。当助熔剂组合物被喷涂或辊涂时，无需用于浸溃施涂助熔剂的槽，因此使得有额外的槽能用于电镀后冲洗。改进的电镀后冲洗能降低化学消耗，这是因为所有的冲洗水可回收，并且通常还能提高金属基材的清洁度并因此提高助熔(fluxing)和软熔作业的效率。水性酸性助熔剂组合物包括一种或多种具有一种或多种磺酸基的有机化合物，其盐，或酸酐，其含量为0.l-20g/L，优选l-10g/L。该有机磺酸化合物，其盐或酸酐可为芳族或脂族。这种芳族化合物可包括具有通式I的羟苯化合物和其盐:
权利要求
1.一种方法包括: a)提供包括锡或锡合金的导电基材； b)以体积面积比0.5-10ml/m2向所述锡或锡合金施涂助熔剂组合物，所述助熔剂组合物包含0.l-20g/L的一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物、其盐或酸酐和0.Ι-lOg/L的一种或多种无机酸；和 c)使所述锡或锡合金上的助熔剂组合物均匀化。
2.如权利要求1的方法，其中所述助熔剂组合物的表面张力为60达因或更低。
3.如权利要求2的方法，其中所述助熔剂组合物的表面张力为40-60达因。
4.如权利要求1的方法，其中所述助熔剂组合物进一步包含一种或多种表面活性剂。
5.如权利要求4的方法，其中所述一种或多种表面活性剂选自非离子型表面活性剂。
6.如权利要求1的方法，其中所述一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物、其盐或酸酐选自芳香族磺酸、其盐或酸酐和脂肪族磺酸、其盐或酸酐。
7.如权利要求1的方 法，其中所述助熔剂组合物通过浸溃、喷涂或雾化施涂到所述锡或锡合金上。
全文摘要
一种助熔剂组合物被涂覆到锡或锡合金沉积物上，所述助熔剂组合物包括一种或多种具有一个或多个磺酸基团的有机化合物、其盐或酸酐。然后将该助熔剂组合物在锡或锡合金上均匀化，以抑制锡或锡合金的氧化，并提高锡或锡合金的亮度。
文档编号C25D3/30GK103215623SQ20131008176
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2012年1月20日
发明者P·R·莱维 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司