专利名称：逆光电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种逆光电化学电池，属于清洁可再生新能源利用领域。
背景技术：
当今人类社会发展的最大挑战能源危机和环境污染。经过19世纪和20世纪的两次工业革命，人类进入了先进工业和高度文明的现代社会。然而，工业社会的迅速发展也导致了能源的大量消耗。据估算，当今世界依赖的能源体系，也就是化石能源(包括煤炭、石油、天然气)仅仅能维持不过百年。而且，随着能源的不断稀少，开采新能源的难度和成本也大大增加，所消耗能量甚至会逼近或超越所获得的能源能量。再者，燃烧化石能源造成大量的碳排放和其他有害物质，空气污染，全球变暖，已严重影响到人类本身的居住和生活。唯一的解决途径就是利用清洁可再生新能源。氢能被认为是下一代最有可能发展的替代能源，它含能高，方便携带与使用，且无污染、零碳排放。随着技术的发展，除了在工业生产中的传统大规模应用，氢气也越来越多的应用在了诸如燃料电池、氢能源汽车等民生领域。然而目前世界上96%的氢能同样来源于天然气、石油等非可再生能源的消耗转化，比如目前美国的年度氢产量95%是通过甲烷蒸汽转化技术生产的。水是由氢和氧组成的，氢含量丰富，并且水在地球上体积巨大，通过电解水制得氢和氧是一种理想的途径，然而目前全球仅仅3.9%的氢 是由水电解获得，而且现有技术耗能巨大，所需电能同样是由化石能源产生来的，发展潜力有限。所以利用太阳能、风能等清洁可再生能源，从地球含量丰富的水中获得电能或氢能被认为是今后可持续发展的最好途径，也已经成为当今科学工业界研究的热点之一。光电化学电池(PEC)就是通过利用太阳光来分解水制取氢气的一种非常有前景的可再生能源生产方式。典型的传统PEC电池由两个插在电解液中的电极组成，也就是阳极和阴极，而两电极至少有一个须为具有光催化活性的半导体光电极，另外一个可以为金属电极，也可以同样为光电极。光电极在光照射下产生光生电子-空穴对，继而产生光生电流和光生电压，使水分子分别在阳极和阴极上分别发生氧化和还原反应，制得氧气和氢气，完成太阳能-化学能的转化。一直以来，光阳极采用的均是η型半导体，这样的话光照下激发电子向阴极移动使得氢气在阴极上还原产生，而空穴向电极溶液界面移动使得氧气在光阳极上产生。同理光阴极均采用的是P型半导体。目前，这种传统的PEC电池一般是同时以太阳光和外加电压为能源，在低于1.23V的电压下即可以分解水，也就是低于电解水的最小理论电压。这就是PEC相比于普通直接电解水的优势，即在较低的电压下获得电流以分解水制氢。很多半导体材料被作为光电极进行了研究，研究广泛的光阳极材料包括n-Ti02，I1-Fe2O3, n-ZnO, n_W03,光阴极材料包括 p_Si, p_Cu20, p-GaP, p_GaInP2, P-CuGaSe2 等。尽管经过多年的发展，这些材料的性能得到了很大的优化和提高，但是由于种种原因最终的转换效率或稳定性还是达不到实际应用水平。PEC电池在发现30多年后，效率依然很低，目前一般在1%左右，离大规模应用甚远。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有PEC电池转化效率低的问题，提供一种逆光电化学电池。本发明是基于η型光阴极和P型光阳极组成的新型的用于太阳能制氢的逆光电化学电池，这种电池类型可以实现比以往传统PEC电池更好的性能。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的:本发明的逆光电化学电池，其结构与现有技术的PEC电池相似，但其工作原理却与现有技术的PEC电池相反；主要由P型半导体、η型半导体、对电极、电解液以及外电路组成；其中P型半导体为光阳极，η型半导体为光阴极；工作时，将P型半导体光阳极施加正向电压，即将P型半导体光阳极与外电源的正极相连，将η型半导体光阴极施加负向电压，即将η型半导体光阴极与外电源的负极相连；我们将这种电池命名为逆光电化学电池(英文Inverse PEC，可简写为 IPEC)。电池中阳极和阴极的组合包括:p型半导体光阳极和对电极阴极组合、η型半导体光阴极和对电极阳极组合、P型半导体光阳极和η型半导体光阴极组合。所述P型半导体光阳极为施加正向电压的具有光电响应能力的P型半导体材料光阳极，此电极处发生阳极反应，即氧化反应。包括P型氧化铜，P型磷化镓，P型铜铟硒，P型氧化亚铜，P型硅等。所述η型半导体光阴极为施加反向电压的具有光电响应能力的η型半导体材料光阴极，此电极处发生阴极反应，即还原反应。包括η型硅，η型氧化钛，η型氧化锌，η型氧化铁，η型氧化钨，η型砷化镓等。所述对电极为导电材料电极，包括金属电极、碳电极等。
所述电解液为具有导电性的水溶液。包括酸性水溶液，中性水溶液，碱性水溶液，海水等。所述外电路为连接光阳极和光阴极的导电介质组成的导电通路以及电路中一切附加电学元件(包括电源)的总称。与传统光电化学电池的工作过程、原理相反，逆光电化学电池工作时，将P型半导体光阳极施加正向电压，即将P型半导体光阳极与外电源的正极相连，使电解液中的电子向电极移动，在电极与电解液界面处发生氧化反应，产生氧气。在光照下，P型半导体的费米能级向下降低，产生光电压，此光电压的值我们称为Vp，即当向P型半导体光阳极施加正向电压使得阳极和阴极达到一定的电压差，光照下比暗态下可以少施加Vp的电压。同理，将η型半导体光阴极施加负向电压，即将η型半导体光阴极与外电源的负极相连，使电极中的电子向电解液移动，在电极与电解液界面处发生还原反应，产生氢气。在光照下，η型半导体的费米能级向上提升，产生光电压，此光电压的值我们称为Vn，即当向η型半导体光阳极施加负向电压使得阳极和阴极达到一定的电压差，光照下比暗态下可以少施加Vn的电压。当电池中阳极为P型半导体光阳极而阴极为η型半导体光阴极时，光照下少施加的电压可达(Vn+Vp)V。有益效果:1、本发明的逆光电化学电池，逆光电化学电池具有比传统电解和传统光电化学电池更好的性能。相比电解，逆光电化学电池可以降低外加电压同时又保持较大的电流，降低电压的原因如前所述，是由于逆光电化学电池中光电极所提供的光电压Vn(或Vp或Vn+Vp )能够使外加电压相应地少施加Vn(或Vp或Vn+Vp)，而电流较大的原因是由于η型半导体光阴极或P型半导体光阳极中的电子或空穴分别是两者中的多数载流子，所以其电化学行为将类似于金属电极，从而可以获得与金属电极类似的较大的电流；与传统光电化学电池比，逆光电化学电池可以在同样低的电压下分解水，而又使电流大幅提高，原因也如上所述。因此可以说逆光电化学电池结合了电解和传统光电化学电池的优点，具有电解的大电流，同时又具有传统光电化学电池的小电压。而且，当Vn+Vp足够大时，光电化学电池分解水制氢可以在很小的电压下进行，理论上甚至可以接近于零伏。因此，逆光电化学电池的性能可以大幅超越传统电解和传统光电化学电池，并且有进一步提升的潜力和发展前景。2、本发明的逆光电化学电池，有望将太阳能制氢的效率大大提升，数据表明在电压为1.2V (<1.23V)的时候，可产生15mA/cm2的电流，大大超过了现有PEC电池L 2V下产生的0.34mA/cm2的电流。
具体实施例方式实施例1:逆光电化学电池:η型硅光阴极和金属钼(Pt)对电极组合，KOH水溶液。首先是η型硅光阴极的准备。η型单晶硅片Si (100) (〈0.01 Qcm, 450 μπι厚)被切成2cmX 2cm左右的方片。Si片先后用丙酮、乙醇和纯净水超声清洗，然后放入90°C中的H202/H2S04 (1:3)浸泡10分钟以去除金属和有机污染，然后再放入稀释的HF水溶液中去除表面氧化层。最后再用纯净水清洗，最后氮气吹干。η型硅片的欧姆接触制作是用Ga-1n合金按于硅片背面未抛光的无氧化层，之后用导电银浆将其与铜线相连。裸露的硅片背面，边缘，以及前面的部分区域用绝缘环 氧树脂封装起来，只留下硅片前面约0.25cm2面积的部分裸露。之后选择Pt电极作为阳极，组成两电极体系，选用0.5M浓度的KOH水溶液作为电解液，将两电极浸入电解液中，外加电源的正极通过导线与Pt电极相连，负极与η型Si光阴极相连。光电化学性能测试采用模拟太阳光光源(ΑΜ1.5，lOOmW/cm2)。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(1-V)曲线测试和短路电流、开路电压等的测试。两个Pt电极在KOH水溶液组成的电解池的电解水过程，测得电流密度达200mA/cm2,开启电压为2V。而η型Si光阴极和Pt阳极在KOH水溶液中组成的逆光电化学电池，在分解水过程中，暗态下测得电流密度为达70mA/cm2，开启电压为2V，而光照下测得电流密度为120mA/cm2，开启电压为1.8V。也就是说，逆光电化学电池可以将电解电压从2V降低到1.8V，而依然保持120mA/cm2较大的电流。实施例2:逆光电化学电池:P型氧化铜光阳极和金属钼(Pt)对电极组合，KOH水溶液。首先是P型CuO光阳极的准备。CuO薄膜是通过加热氧化金属Cu片获得。氧化前Cu片(0.25mm厚度，99.99%纯度)切成4cmX 2cm，经稀硝酸清洗20秒，之后用纯净水冲洗并吹干。加热在500°C下空气中进行2h。之后选择Pt电极作为阴极，组成两电极体系，选用0.5M浓度的KOH水溶液作为电解液，将两电极浸入电解液中，外加电源的负极通过导线与Pt电极相连，正极与P型CuO光阳极相连。光电化学性能测试采用模拟太阳光光源(AM1.5，lOOmW/cm2)。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(1-V)曲线测试和短路电流、开路电压等的测试。两个Pt电极在KOH水溶液组成的电解池的电解水过程，测得电流密度达200mA/cm2,开启电压为2V。而P型CuO光阳极和Pt阴极在KOH水溶液中组成的逆光电化学电池，在分解水过程中，暗态下测得电流密度为120mA/cm2，开启电压为2V，而光照下测得电流密度为150mA/cm2，开启电压为1.9V。也就是说，逆光电化学电池可以将电解电压从2V降低到1.9V，而依然保持150mA/cm2较大的电流。实施例3:逆光电化学电池:p型氧化铜光阳极和η型硅光阴极组合，KOH水溶液。首先是ρ型CuO光阳极的准备。CuO薄膜是通过加热氧化金属Cu片获得。氧化前Cu片(0.25mm厚度，99.99%纯度)切成4cmX 2cm，经稀硝酸清洗20秒，之后用纯净水冲洗并吹干。加热在500°C下空气中进行2h。之后是η型硅光阴极的准备。η型单晶硅片Si(100)(〈0.01Qcm，450ym厚)被切成2cmX 2cm左右的方片。Si片先后用丙酮、乙醇和纯净水超声清洗，然后放入90°C中的H202/H2S04 (1:3)浸泡10分钟以去除金属和有机污染，然后再放入稀释的HF水溶液中去除表面氧化层。最后再用纯净水清洗，最后氮气吹干。η型硅片的欧姆接触制作是用Ga-1n合金按于硅片背面未抛光的无氧化层，之后用导电银浆将其与铜线相连。裸露的硅片背面，边缘，以及前面的部分区域用绝缘环氧树脂封装起来，只留下硅片前面约0.25cm2面积的部分裸露。将以上两电极组成两电极体系，选用0.5M浓度的KOH水溶液作为电解液，将两电极浸入电解液中，外加电源的负极通过导线与η型Si光阴极相连，正极与ρ型CuO光阳极相连。光电化学性能测试采用模拟太阳光光源(ΑΜ1.5，lOOmW/cm2)。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(1-V)曲线测试和短路电流、开路电压等的测试。两个Pt电极在KOH水溶液组成的电解池的电解水过程，测得电流密度达200mA/cm2,开启电压为2V。而ρ型CuO光阳极和η型Si光阴极在KOH水溶液中组成的逆光电化学电池，在分解水过程中，暗态下测得电流密度为达70mA/cm2，开启电压为1.9V，而光照下测得电流密度为llOmA/cm2，开启电压为1.6V。也就是说，逆光电化学电池可以将电解电压从2V进一步降低到1.6V，而依然保持110mA/cm2较大的电流。实施例4:逆光电化学电池:n型氧化钛光阴极和金属钼(Pt)对电极组合，KOH水溶液。首先是η型TiO2光电极的准备。TiO2薄膜是通过磁控溅射法在导电玻璃上(FTO，30 Ω persquare)制作的。革巴材为TiO2陶瓷革巴,革巴材有效面积16.6cm2,革巴与衬底之间的距离为11cm。先用机械泵抽真空至0.5Pa以下，之后开启分子泵抽至5X 10_4Pa。通入高纯氩气作工作气体，气体流量控制在15Sccm，调节气压至1.0Pa工作压强。溅射温度为室温。打开交流溅射电源，调节至150W溅射功率，预溅射5min。打开小马达使样品架保持匀速旋转，移开挡板，开始溅射。溅射时间为4h，溅射完毕后自然冷却至室温后将样品取出。450°C空气中退火2h。铜线与空白处的FTO接触，用导电银浆相连，裸露的背面，边缘，以及前面的部分区域用绝缘环氧树脂封装起来，只留下前面约0.25cm2面积的部分裸露。之后选择Pt电极作为对电极，选择饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，选用0.5M浓度的KOH水溶液作为电解液。光电化学性能测试采 用模拟太阳光光源(AM1.5，lOOmW/cm2)。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(1-V)曲线测试和短路电流、开路电压等的测试。当TiO2电极作为光阳极,与Pt电极组成传统光电化学电池时,在1.5V的外加电压下获得了 0.35mA/cm2的光电流，其在1.23V以下即能产生电流分解水，如在1.2V处得到
0.34mA/cm2的光电流，在0.2V处得到0.30mA/cm2的光电流。而当TiO2电极作为光阴极，与Pt电极组成逆光电化学电池时，在1.5V的外加电压下获得了 40mA/cm2的光电流，这比传统光电化学电池有相当大的提升，其在1.23V以下也能产生电流分解水，如在1.2V处得到15mA/cm2的光电流，在0.2V处得到0.40mA/cm2的光电流。也就是说，TiO2逆光电化学电池比TiO2传统光电化学电池性能大幅提高，尤其是在0.8V以上的电压范围光电流有大幅超越。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.逆光电化学电池，其特征在于:其结构与现有技术的PEC电池相似，但其工作原理却与现有技术的PEC电池相反；主要由P型半导体、η型半导体、对电极、电解液以及外电路组成；其中P型半导体为光阳极，η型半导体为光阴极；工作时，将P型半导体光阳极施加正向电压，即将P型半导体光阳极与外电源的正极相连，将η型半导体光阴极施加负向电压，即将η型半导体光阴极与外电源的负极相连；我们将这种电池命名为逆光电化学电池。
2.如权利要求1所述的逆光电化学电池，其特征在于:所述电池中阳极和阴极的组合包括:Ρ型半导体光阳极和对电极阴极组合、η型半导体光阴极和对电极阳极组合、P型半导体光阳极和η型半导体光阴极组合。
3.如权利要求1或2所述的逆光电化学电池，其特征在于:所述P型半导体光阳极为施加正向电压的具有光电响应能力的P型半导体材料光阳极，此电极处发生阳极反应，即氧化反应。
4.如权利要求1或2所述的逆光电化学电池，其特征在于:所述P型半导体光阳极包括P型氧化铜，P型磷化镓，P型铜铟硒，P型氧化亚铜，P型硅。
5.如权利要求1或2所述的逆光电化学电池，其特征在于:所述η型半导体光阴极为施加反向电压的具有光电响应能力的η型半导体材料光阴极，此电极处发生阴极反应，SP还原反应。
6.如权利要求1 或2所述的逆光电化学电池，其特征在于:所述η型半导体光阴极包括η型硅，η型氧化钛，η型氧化锌，η型氧化铁，η型氧化钨，η型砷化镓。
7.如权利要求1或2所述的逆光电化学电池，其特征在于:所述对电极为导电材料电极，包括金属电极、碳电极。
8.如权利要求1所述的逆光电化学电池，其特征在于:工作过程为:与传统光电化学电池的工作过程、原理相反，逆光电化学电池工作时，将P型半导体光阳极施加正向电压，即将P型半导体光阳极与外电源的正极相连，使电解液中的电子向电极移动，在电极与电解液界面处发生氧化反应，产生氧气；在光照下，P型半导体的费米能级向下降低，产生光电压，此光电压的值我们称为Vp，即当向P型半导体光阳极施加正向电压使得阳极和阴极达到一定的电压差，光照下比暗态下可以少施加Vp的电压；同理，将η型半导体光阴极施加负向电压，即将η型半导体光阴极与外电源的负极相连，使电极中的电子向电解液移动，在电极与电解液界面处发生还原反应，产生氢气；在光照下，η型半导体的费米能级向上提升，产生光电压，此光电压的值我们称为Vn，即当向η型半导体光阳极施加负向电压使得阳极和阴极达到一定的电压差，光照下比暗态下可以少施加Vn的电压；当电池中阳极为P型半导体光阳极而阴极为η型半导体光阴极时，光照下少施加的电压可达(Vn+Vp) V。
全文摘要
本发明涉及一种逆光电化学电池，属于清洁可再生新能源利用领域。其结构与现有技术的PEC电池相似，但其工作原理却与现有技术的PEC电池相反；主要由p型半导体、n型半导体、对电极、电解液以及外电路组成；其中p型半导体为光阳极，n型半导体为光阴极；工作时，将p型半导体光阳极施加正向电压，即将p型半导体光阳极与外电源的正极相连，将n型半导体光阴极施加负向电压，即将n型半导体光阴极与外电源的负极相连；这种电池结构使得逆光电化学电池可以在更小的电压下获得更大的电流，更加有效地实现太阳能分解水制氢。本发明具有工艺简单、概念新颖、价廉高效、易于规模应用等优点，具有重大的潜在应用价值。
文档编号C25B1/04GK103219565SQ201310088680
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者曹传宝, 郁强 申请人:北京理工大学