专利名称：一种铝合金微弧氧化膜层封闭方法
技术领域：
本发明属于材料表面处理技术领域，涉及一种封闭方法，具体涉及一种铝合金微弧氧化膜层的封闭方法。
背景技术：
铝合金由于具有较高的比强度、比刚度，易于加工成形，而且储量丰富，易于回收利用，在航空航天、汽车、电子、通讯等领域得到了广泛的应用。铝的化学活泼性较高，在大气中表面可自然形成氧化膜。但自然形成的氧化膜很薄，对基体材料的保护作用有限。在腐蚀条件下，尤其是氯离子存在时，铝及其合金的腐蚀破坏非常严重，这极大地限制了铝合金的使用范围和铝合金结构的使用寿命。要解决此问题，需要研究铝合金的腐蚀防护方法。阳极氧化是铝合金比较成熟的防护技术，已经在航空铝合金等领域得到了广泛的应用。但是铝合金阳极氧化产生的膜层比较薄，不耐磨损且耐腐蚀性能有限，近年来，人们进行了各种新技术的开发，其中，通过液相等离子脉冲高能放电即微弧氧化在铝合金表面形成陶瓷膜的方法能很好地满足铝合金的耐磨及防腐要求。微弧氧化技术又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是将Al、Mg、T1、Ta、Nb、Zr等有色金属或其合金置于电解质水溶液中，在高电压的作用下，使材料表面的氧化膜相对薄弱处产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在材料表面原位生长陶瓷层的新技术。微弧氧化得到的陶瓷膜层耐磨、耐蚀和耐冲击性能均明显高于传统阳极氧化膜层，且膜层硬度高(达2000Hv)，厚度大(可达200 300 μ m),与基体结合力好(与基体呈冶金结合)。但微弧氧化技术由于其自身特点，膜层会残留放电气孔，瞬间高温会使微区金属及氧化物熔化又在槽液中快速冷却形成微裂纹，使得微弧氧化膜层不可避免地存在一定的孔隙。孔隙使得微弧氧化 膜层的耐蚀性大打折扣，在腐蚀环境中，腐蚀介质会沿着这些缺陷到达基体，导致基体腐蚀。为提高微弧氧化膜的耐蚀性能，需采用恰当的封闭技术将微孔和微裂纹闭合。铝合金微弧氧化膜层封闭技术一般是借鉴传统阳极氧化膜的封闭技术，常用的封闭方式有沸水封闭、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐以及氟化物封闭等。沸水水合封闭虽然简单有效，使用方便，但封闭温度高、能耗大、封闭速度慢，尤其是对水质要求高。而金属盐溶液封闭所采用的重铬酸钾、乙酸镍、氟化镍等都含有重金属离子，废液需处理才能排放，否则会对人体和环境造成不同程度的危害。而且作者研究发现，沸水封闭和金属盐溶液封闭的微弧氧化膜层在中性盐雾等侵蚀性较弱的环境下具有较好的防护性，但在具有较强侵蚀性的环境(如酸性腐蚀溶液)中起不到有效防护，因为较强腐蚀介质会溶解封堵膜层孔隙的物质，导致封闭失效，腐蚀介质通过孔隙到达基体，引起基体腐蚀，造成膜层脱落。二氧化硅溶胶封闭技术采用纳米级二氧化硅颗粒封闭微弧氧化膜层的微裂纹和微孔，并在膜层表面形成一层二氧化硅凝胶层，使膜层的耐蚀性大幅提高，且能耐较强酸性环境腐蚀。中国专利申请公布号CN102041541中采用二氧化硅溶胶浸溃方法封闭镁合金微弧氧化膜层，得到了耐蚀性高的膜层，但其微弧氧化和浸溃提拉交替进行，工艺复杂；另在中国专利申请公布号CN102330139中，采用有机硅原液与酒精混合溶液真空浸渗的方法封闭铝合金微弧氧化膜层，得到了韧性和耐蚀性均有改善的膜层，但抽真空成本较高，操作复杂。因此，开发一种对生态环境和人类健康无害、耐蚀性更强且工艺简单的封闭技术已成为铝合金微弧氧化技术一项重要而紧迫的研究内容。
发明内容
为克服现有技术中存在的工艺复杂、成本较高，以及污染环境的不足，本发明提出了一种招合金微弧氧化膜层封闭方法。本发明的具体过程是:步骤1.预处理:将微弧氧化过的铝合金试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去尚子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭 溶胶:所述封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=4 6: 8 12: I 2: 2 3，所用溶胶总量彡5ml/cm2。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。将所述经过预处理过的铝合金试样用棉线悬挂竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动I 5min ;竖直提拉取出所述铝合金试样，室温固化18 36小时后放入烘烤箱，在100 120°C下烘烤I 2小时，随炉冷却后得到封闭后的试样。在配制所述封闭溶胶时，用稀HCl将原胶液的pH值调至3.5 4 ;所述稀HCl的质量分数为8% 12。由于采取了上述技术方案，使本发明取得了以下效果:(I)本发明的封闭溶液不包含对人体和环境有害的成分，如Cr6+和F—等，也没有大量的强腐蚀性酸、碱，只使用少量的稀盐酸作为催化剂。(2)本发明的封闭溶液成分简单，不含易分解物质，程序易于控制；工艺简单，不含抽真空等复杂操作。(3)本发明使用的硅烷偶联剂具有两不同性质的官能团，其分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与水反应，其作用一方面使得溶胶的分散性和均匀性更好，另一方面可以增强封闭后的表面与后续涂层的结合力。(4)由附图1可见，封闭前(图a)，试样表面存在较多的微孔和微裂纹，表面平整度差；封闭后(图b)，膜层孔隙率大大降低，且封闭了表面微裂纹，使表面变得平整。(5)本发明大幅提高了微弧氧化膜的耐蚀性，未封闭试样在336h盐雾试验后即出现点蚀，720h盐雾试验后试样表面出现较多点蚀坑；而封闭后的试样经720h盐雾试验后未出现腐蚀迹象。未封闭试样在晶间腐蚀溶液(由IL去离子水和30g分析纯NaCl、10ml分析纯HCl配成)中浸泡24h后，表面膜层脱落，铝合金基体发生较严重的晶间腐蚀；而封闭后的试样浸泡24h后膜层未发生任何反应，很好地保护了铝合金基体。(6)本发明使用的原料廉价易得，适合工业化生产。
图1为7A85铝合金微弧氧化膜封闭前后表面形貌扫描电镜照片，其中:图(a)为7A85招合金微弧氧化膜封闭前表面形貌扫描电镜照片；图(b)为封闭后扫描电镜照片。图2是本发明的流程图。
具体实施例方式实施例一本实施例是一种7A85-T7452招合金微弧氧化膜层封闭方法。待封闭的招合金试样的尺寸为30mm X 20mm X 5mm,微弧氧化膜厚度50 μ m。具体过程是:步骤1.预处理:将试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭溶胶:本实施例中，封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=4: 8: I: 2，待封闭试样表面积为17cm2，所用溶胶总量为95ml。配制封闭溶胶的具体过程是:向IOOml的烧杯A中依次加入25ml无水乙醇和25ml正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌均匀，得到正硅酸乙酯酒精溶液。向IOOml的烧杯B中依次加入25ml无水乙醇和13ml去离子水，搅拌均匀，得到酒精水溶液。将烧杯B中的酒精水溶液加入到`烧杯A的正硅酸乙酯酒精溶液中，并向烧杯A中加入6ml硅烷偶联剂，用玻璃棒搅拌均匀，采用精密pH试纸测量胶液的pH值，并用质量分数为8%的稀盐酸调节pH值至3.5 4。将烧杯A放置在超声波仪器中振动5min，得到所需的封闭溶胶。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。取出预处理过的7A85铝合金微弧氧化试样，用棉线悬挂，竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动5min，关掉超声波仪器，竖直提拉取出试样，放置在通风橱中，室温固化24小时后放入烘烤箱，在120°C下烘烤I小时，关闭烘烤箱电源，随炉冷却后得到封闭完成试样。实施例二本实施例是一种7A85-T7452招合金微弧氧化膜层封闭方法。待封闭招合金试样的尺寸为30mm X 20mm X 5mm,微弧氧化膜厚度50 μ m。具体过程是:步骤1.预处理:将试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭溶胶:本实施例中，封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=5: 10: 1.5: 2.5，待封闭试样表面积为17cm2，所用溶胶总量95ml。配制封闭溶胶的具体过程是:向IOOml的烧杯A中依次加入25ml无水乙醇和25ml正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌均匀，得到正硅酸乙酯酒精溶液。向IOOml的烧杯B中依次加入25ml无水乙醇和12.5ml去离子水，搅拌均匀，得到酒精水溶液。将烧杯B中的酒精水溶液加入到烧杯A的正硅酸乙酯酒精溶液中，并向烧杯A中加入7.5ml硅烷偶联剂，用玻璃棒搅拌均匀，采用精密pH试纸测量胶液的pH值，并用质量分数为8%的稀盐酸调节pH值至3.5 4。将烧杯A放置在超声波仪器中振动5min，得到所需的封闭溶胶。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。取出预处理过的7A85铝合金微弧氧化试样，用棉线悬挂，竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动3min，关掉超声波仪器，竖直提拉取出试样，放置在通风橱中，室温固化18小时后放入烘烤箱，在110°C下烘烤1.5小时，关闭烘烤箱电源，随炉冷却后得到封闭完成试样。实施例三本实施例是一种7B50-T76511招合金微弧氧化膜层封闭方法。待封闭招合金试样的尺寸为40mm X 20mm X 2mm,微弧氧化膜厚度40 μ m。具体过程是:步骤1.预处理:将试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭溶胶:本实施例中，封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=4: 8: I: 2，待封闭试样表面积为18cm2，所用溶胶总量90ml ο配制封闭溶胶 的具体过程是:向IOOml的烧杯A中依次加入24ml无水乙醇和24ml正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌均匀，得到正硅酸乙酯酒精溶液。向IOOml的烧杯B中依次加入24ml无水乙醇和12ml去离子水，搅拌均匀，得到酒精水溶液。将烧杯B中的酒精水溶液加入到烧杯A的正硅酸乙酯酒精溶液中，并向烧杯A中加入6ml硅烷偶联剂，用玻璃棒搅拌均匀，采用精密pH试纸测量胶液的pH值，并用质量分数为12%的稀盐酸调节pH值至3.5 4。将烧杯A放置在超声波仪器中振动5min，得到所需的封闭溶胶。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。取出预处理过的7B50铝合金微弧氧化试样，用棉线悬挂，竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动3min，关掉超声波仪器，竖直提拉取出试样，放置在通风橱中，室温固化36小时后放入烘烤箱，在120°C下烘烤I小时，关闭烘烤箱电源，随炉冷却后得到封闭完成试样。实施例四本实施例是一种7050-T74511招合金微弧氧化膜层封闭方法。待封闭招合金试样的尺寸为40mm X 20mm X 2.5mm,微弧氧化膜厚度40 μ m。具体过程是:步骤1.预处理:将试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭溶胶:本实施例中，封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=6: 8: 2: 3，待封闭试样表面积为19cm2，所用溶胶总量95ml。配制封闭溶胶的具体过程是:向IOOml的烧杯A中依次加入20ml无水乙醇和30ml正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌均匀，得到正硅酸乙酯酒精溶液。向IOOml的烧杯B中依次加入20ml无水乙醇和15ml去离子水，搅拌均匀，得到酒精水溶液。将烧杯B中的酒精水溶液加入到烧杯A的正硅酸乙酯酒精溶液中，并向烧杯A中加入IOml硅烷偶联剂，用玻璃棒搅拌均匀，采用精密pH试纸测量胶液的pH值，并用质量分数为12%的稀盐酸调节pH值至3.5 4。将烧杯A放置在超声波仪器中振动5min，得到所需的封闭溶胶。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。取出预处理过的7050铝合金微弧氧化试样，用棉线悬挂，竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动5min，关掉超声波仪器，竖直提拉取出试样，放置在通风橱中，室温固化24小时后放入烘烤箱，在100°C下烘烤2小时，关闭烘烤箱电源，随炉冷却后得到封闭完成试样。实施例五本实施例是一种2E12-T3招合金微弧氧化膜层封闭方法。待封闭招合金试样的尺寸为40mm X 20mm X 2mm,微弧氧化膜厚度35 μ m。具体过程是:步骤1.预处理:将试样放入丙酮中超 声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭溶胶:本实施例中，封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=6: 8: 2: 3，待封闭试样表面积为18cm2，所用溶胶总量95ml。配制封闭溶胶的具体过程是:向IOOml的烧杯A中依次加入20ml无水乙醇和30ml正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌均匀，得到正硅酸乙酯酒精溶液。向IOOml的烧杯B中依次加入20ml无水乙醇和15ml去离子水，搅拌均匀，得到酒精水溶液。将烧杯B中的酒精水溶液加入到烧杯A的正硅酸乙酯酒精溶液中，并向烧杯A中加入IOml硅烷偶联剂，用玻璃棒搅拌均匀，采用精密pH试纸测量胶液的pH值，并用质量分数为12%的稀盐酸调节pH值至3.5 4。将烧杯A放置在超声波仪器中振动5min，得到所需的封闭溶胶。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。取出预处理过的2E12铝合金微弧氧化试样，用棉线悬挂，竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动lmin，关掉超声波仪器，竖直提拉取出试样，放置在通风橱中，室温固化18小时后放入烘烤箱，在120°C下烘烤I小时，关闭烘烤箱电源，随炉冷却后得到封闭完成试样。实施例六本实施例是一种6061-T4招合金微弧氧化膜层封闭方法。待封闭招合金试样的尺寸为40mm X 20mm X 2mm,微弧氧化膜厚度40 μ m。具体过程是:步骤1.预处理:将试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min,吹干备用。步骤2.配制封闭溶胶:本实施例中，封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=4: 12: 2: 2，待封闭试样表面积为18cm2，所用溶胶总量100ml。配制封闭溶胶的具体过程是:向IOOml的烧杯A中依次加入30ml无水乙醇和20ml正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌均匀，得到正硅酸乙酯酒精溶液。向IOOml的烧杯B中依次加入30ml无水乙醇和IOml去离子水，搅拌均匀，得到酒精水溶液。将烧杯B中的酒精水溶液加入到烧杯A的正硅酸乙酯酒精溶液中，并向烧杯A中加入IOml硅烷偶联剂，用玻璃棒搅拌均匀，采用精密pH试纸测量胶液的pH值，并用质量分数为8%的稀盐酸调节pH值至3.5 4。将烧杯A放置在超声波仪器中振动5min，得到所需的封闭溶胶。步骤3.封闭:将得到的封闭溶胶用超声波振动。取出预处理过的6061铝合金微弧氧化试样，用棉线悬挂，竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动5min，关掉超声波仪器，竖直提拉取出试样，放置在通风橱中，室温固化36小时后放入烘烤箱，在100°C下烘烤1.5小时，关闭烘烤箱电源，随炉冷却后得到 封闭完成试样。
权利要求
1.一种铝合金微弧氧化膜层封闭方法，其特征在于，具体过程是: 步骤1.预处理: 将微弧氧化过的铝合金试样放入丙酮中超声清洗3min去除油污，取出吹干后放入去离子水中清洗3min，吹干备用； 步骤2.配制封闭溶胶: 所述封闭溶胶的具体体积配比为:正硅酸乙酯:无水乙醇:硅烷偶联剂:去离子水=4 6: 8 12: I 2: 2 3，所用溶胶总量彡5ml/cm2 ; 步骤3.封闭: 将得到的封闭溶胶用超声波振动；将所述经过预处理过的铝合金试样用棉线悬挂竖直放入封闭用溶胶中，继续超声波振动I 5min ;竖直提拉取出所述铝合金试样，室温固化18 36小时后放入烘烤箱，在100 120°C下烘烤I 2小时，随炉冷却后得到封闭后的试样。
2.如权利要求1所述一种铝合金微弧氧化膜层封闭方法，其特征在于，配制封闭溶胶时，用稀HCl将原胶 液的pH值调至3.5 4 ;所述稀HCl的质量分数为8% 12%。
全文摘要
本发明公开了一种铝合金微弧氧化膜层封闭方法。对经过微弧氧化的铝合金试样表面清洗干净后，置于封闭溶胶中进行封闭，并将该铝合金试样经室温固化和烘烤后，得到封闭后的铝合金试样。所述的封闭溶胶采用正硅酸乙酯、无水乙醇、硅烷偶联剂和去离子水配制而成。本发明所使用的封闭溶胶中无对人体和环境有害的成分，并且该封闭溶胶的分散性和均匀性更好，能够增强封闭后的表面与后续涂层的结合力。本发明封闭后的试样表面的膜层孔隙率有效降低，且封闭了试样表面的微裂纹，使表面变得平整，提高了微弧氧化膜的耐蚀性，很好地保护了铝合金基体。本发明具有操作简单、成本低的特点，适合工业化生产。
文档编号C25D11/18GK103147109SQ201310100579
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者叶作彦, 李重阳, 刘道新, 张晓化, 袁萌 申请人:西北工业大学