合金镀敷系统中保护阳极免受钝化作用的制作方法

合金镀敷系统中保护阳极免受钝化作用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及合金镀敷系统中保护阳极免受钝化作用。用于具有实质不同标准电沉积电位（如对于Sn-Ag合金的沉积）的两种金属的连续同时电镀的装置包括：阳极室，其用于收容阳极电解液和活性阳极，阳极电解液包括第一较不贵重的金属（如锡）的离子，而不包括第二较贵重的金属（如银）的离子；阴极室，其用于收容阴极电解液和衬底，所述阴极电解液包括第一金属（如锡）的离子、第二较贵重的金属（如银）的离子；分隔结构，其位于所述阳极室和所述阴极室之间，其中所述分隔结构基本防止较贵重的金属从阴极电解液转移到阳极电解液；以及流体特征和关联控制器，其与所述装置耦合并且配置为执行连续电镀，同时保持电镀槽部件的基本恒定的浓度以延长使用周期。
【专利说明】合金镀敷系统中保护阳极免受钝化作用
相关申请的交叉引用
[0001]本申请在35U.S.C.§ 119(e)下要求于2012年6月5日递交的、发明名称为“METHOD OF PROTECTING ANODE FROM PASSIVATION IN ALLOY PLATING SYSTEMS WITHLARGE REDUCTION POTENTIAL DIFFERENCES” 的美国临时专利申请 N0.61/655，930 的利益，该申请以其全文且为所有目的通过引用合并于本文中。
【技术领域】
[0002]本发明总体上涉及电镀领域，更具体地涉及将同时电镀两种金属到衬底上的装置和方法。
【背景技术】
[0003]电化学沉积工艺在现代集成电路制造存在已久。在二十一世纪前几年从铝金属线到铜金属线的转移驱动了对于更精密的电沉积工艺和镀敷工具的需求。大部分精密化响应于在器件金属化层中极小电流载流线的需要而发展。这些铜线是通过利用通常称为“金属镶嵌”处理的方法将金属电镀到极薄的、高深宽比的沟槽和通孔中而形成的。
[0004]电化学沉积现在准备好填补了对通常所谓的晶片级封装(WLP )的精密封装和多芯片互连技术和硅通孔(TSV)电连接技术的商业需求。这些技术本身提出了极大的挑战。
[0005]例如，这些技术要求在比大多数金属镶嵌应用大得多的特征尺寸级上进行电镀。对于各种类型的封装特征(例如，TSV通芯片连接、再分配布线、扇出布线或倒装芯片柱)，在当前技术中，电镀特征通常大于大约2微米并且高度和/或宽度通常为5-100微米(例如，柱可以为大约50微米)。对于诸 如电力总线的一些片上结构，待电镀特征可大于100微米。WLP特征的深宽比通常为大约1:1 (高比宽)或更低，而TSV结构能够具有极高的深宽比(例如，在大约10:1至20:1附近)。
[0006]假设要沉积相对大量的材料，镀敷速度也将WLP和TSV应用与金属镶嵌应用区分开。采用当前的大约2.5微米/分钟的铜沉积速率，并且使用3-5微米/分钟的焊料镀敷速率。未来，这些速率预期将分别增长至如3.5微米/分钟和6微米/分钟那样高。此外，独立于镀敷速率，必须在晶片上以及从一个晶片到下一个晶片以全局和局部均匀的方式进行镀敷。
[0007]此外，WLP特征的电化学沉积可涉及镀敷诸如分层组合的各种金属组合或铅、锡、铟、银、镍、金、钯和铜的合金。
[0008]当面临这些挑战中的每个挑战时，WLP电填充工艺必须与通常挑战较少且可能较不廉价的取放(例如，焊料球放置)或丝网印刷操作进行竞争。

【发明内容】

[0009]用于具有实质不同的标准电沉积电位的两种金属(例如，Sn-Ag合金的沉积)的连续同时电镀的装置包括:阳极室，其用于收容阳极电解液和活性阳极，所述阳极电解液包含较不贵重的第一金属(例如，锡)的离子，而不包含较贵重的第二金属(例如，银)的离子；阴极室，其用于收容阴极电解液和衬底，所述阴极电解液包含第一金属(例如，锡)的离子、较贵重的第二金属(例如，银)的离子；分隔结构，其位于所述阳极室和所述阴极室之间，其中所述分隔结构基本上防止较贵重金属从阴极电解液传递到所述阳极电解液；以及流体特征件和相关控制器，其与所述装置耦合且配置成执行连续的电镀，同时保持电镀槽部件的基本恒定的浓度以便延长使用周期。
[0010]本公开的一个方案涉及用于将第一金属和第二金属同时电镀到衬底上的装置。所述第二金属比所述第一金属较贵重；也就是，所述第二金属具有较大的正向电还原电位。作为示例，第一金属为锡并且第二金属为银。所述装置的特征可在于有以下特征:(a)阳极室，其用于收容阳极电解液和活性阳极(活性阳极包含第一金属)；(b)阴极室，其用于收容阴极电解液和衬底；(C)分隔结构，其位于所述阳极室和所述阴极室之间并且容许在电镀期间离子电流的通过；以及(d)吸气器，其包含固相吸气材料，当接触到第二金属的离子时所述吸气材料发生歧化反应。在一些实施例中，吸气器被定位成在电镀期间接触阳极电解液而不接触阴极电解液。在一些实施例中，所述吸气器被定位在距阴极室的第一距离处，所述活性阳极被定位在距所述阴极室的第二距离处，所述第一距离大于所述第二距离。在各种实现中，所述吸气器在结构上不同于所述活性阳极。
[0011]在一些示例中，所述分隔结构包括离子选择膜。例如，所述分隔结构可包括阳离子膜，所述阳离子膜被配置为允许质子、水和第一金属的离子在电镀期间从所述阳极电解液传送到所述阴极电解液。在一些设计中，所述装置另外包括与所述阴极室流体耦合的银离子源。所述活性阳极可由诸如低α相锡(low alpha tin)这样的锡构成。
[0012]所述吸气器可布置在所述装置中的各位置处。在一种方法中，所述装置包括阳极电解液循环回路，所述阳极电解液循环回路与所述阳极室流体耦合并且被设计或配置成使所述阳极电解液流经阳极室。在这种设计中，阳极电解液循环回路可包括吸气器，并且所述吸气器位于所述阳极室的外部。在一些情况下，所述装置还包括用于将活性阳极与所述吸气器连接的电路。在另一方法中，所述吸气器包括具有绕式结构的过滤器，所述绕式结构包含吸气材料。过滤器可被设计或配置成使得当工作时所述阳极电解液流经所述绕式结构。
[0013]在另一示例中，其中所述装置包括阳极电解液循环回路，所述吸气器被定位在所述活性阳极的位置和所述阳极室的入口之间。该装置可另外包括用于在电镀期间将所述吸气器和活性阳极分隔以免物理接触的间隔件。在另一方法中，在电镀期间吸气材料被容纳在吸气室中，并且所述吸气室被定位在阳极室中并且与分隔结构相接触。
[0014]在一些实现中，所述装置另外包括用于检测所述阳极电解液中的第二金属的检测探测器。泄漏检测探测器可包括被配置成充当电极的吸气材料。
[0015]在一些不例中，吸气材料为低α相锡金属。在一些不例中，吸气器与活性阳极电隔离。在一些示例中，吸气材料由具有为所述活性阳极的每单位体积表面积的至少大约2倍的每单位体积表面积的颗粒制成。
[0016]公开的另一方案涉及将第一金属和第二金属同时电镀到衬底上的方法，所述第二金属比所述第一金属较贵重。作为示例，第一金属可以为锡或低α相锡，并且第二金属可以为银。这种方法的特征可在于有以下操作:(a)使阳极电解液流经阳极室，所述阳极室包含第一金属的活性阳极；(b)使阴极电解液流经阴极室，所述阴极室包含衬底(通过允许离子电流在电镀期间经过的分隔结构将阳极室与所述阴极室分隔开);以及(C)使阳极电解液与包含固相吸气材料的吸气器接触，当接触第二金属的离子时所述固相吸气材料发生歧化反应。吸气器可被定位成在电镀期间接触阳极电解液而不接触阴极电解液。吸气器可被定位在距阴极室的第一距离处，而活性阳极被定位在距阴极室的第二距离处，并且所述第一距离大于所述第二距离。此外，所述吸气器可在结构上不同于活性阳极。
[0017]在一些实现中，方法另外包括将银离子输送到阴极电解液中。在一些设计中，所述分隔结构包括离子选择膜，诸如阳离子膜，其允许质子、水和第一金属的离子在电镀期间从阳极电解液传送到阴极电解液。
[0018]在一些方法中，阳极电解液流经阳极电解液循环回路，所述阳极电解液循环回路与阳极室流体耦合并且接触布置在所述阳极电解液循环回路中的吸气器。该方法可另外包括:在使阳极电解液与吸气器接触的同时，使电流流经将吸气材料与活性阳极连接的电路。在一些情况下，循环回路中的吸气器被设置在具有绕式结构的过滤器中，所述绕式结构包含吸气材料。阳极电解液流经所述绕式结构。
[0019]在一些实现中，阳极电解液流经如上所述的阳极电解液循环回路，并且所述吸气器被定位在活性阳极和所述阳极室的入口之间。在这样的实现中，吸气器可通过间隔件与活性阳极物理地分隔开。在一些设计中，吸气器被布置在吸气室中，所述吸气室被定位在阳极室中并且与所述分隔结构相接触。
[0020]一些方法可另外包括使用泄漏检测探测器来检测阳极电解液中的第二金属，所述泄漏检测探测器包括吸气材料，所述吸气材料被配置为充当电极。在一些方法中，吸气材料本身可为低α相锡金属。吸气材料可包括具有为活性阳极的每单位体积表面积的至少大约2倍的每单位体积表面积的颗粒。
[0021]公开的另一方案涉及用于检测含有锡离子电解液中金属离子的存在的泄漏检测探测器。待检测金属离子为比锡较贵重的金属并且可在大约50ppm或更高的范围内的浓度被检测到。泄漏检测探测器的特征可在于有以下元件:(a)第一电极，其基本上包含锡金属(例如，低α相锡金属)；(b)第二电极，其基本上包含比锡较贵重的第二金属(例如，银或多孔银)；以及电绝缘分隔器，其位于该两个电极之间并且被配置成使含锡离子电解液在工作期间流经其中并且接触第二电极。在一些设计中，探测器包括将第一电极和第二电极电连接的电阻器，使得跨电阻器的电压可用于检测含锡离子电解液中金属离子的存在。在一些设计中，探测器可具有大约10欧姆和I欧姆之间的阻抗。在一些设计中，探测器还包括与所述第二电极连接的感测头(sense lead)。
[0022]在一些实施例中，第一电极为居中地布置在泄漏检测探测器中的杆，其中所述电绝缘分隔器围绕中央阳极杆的周边的至少部分布置，并且所述第二电极围绕电绝缘分隔器的外周的至少部分布置。在一些相关设计中，电绝缘分隔器完全地包围中央阳极杆的周边，并且其中银电极完全地包围电绝缘分隔器的外周。此外，在一些设计中，电绝缘分隔器在中央阳极杆的轴向长度的一部分上方延伸，并且电绝缘体在不被电绝缘分隔器覆盖的区域中围绕中央阳极杆布置。
[0023]在一些实施例中，电绝缘分隔器包括烧结塑料或玻璃。整个探测器的尺寸可适于与单独的阳极室可移除地集成或者可适于集成到阳极电解液循环回路中。
[0024]下文将参照相关附图更详细地阐述所公开的实施例的这些和其它特征。【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1A是根据本公开的电镀装置的实施例的图解剖视图。
[0026]图1B是根据本公开的电镀装置的另一实施例的图解剖视图。
[0027]图2是用于将锡银合金镀敷到半导体衬底上的电镀电池(cell)的剖视示意图。
[0028]图3是如图2所示但是带有设置于阳极电解液再循环回路中的银离子吸气器的电镀电池的实施例的剖视示意图。
[0029]图4是如图2所示但是带有设置于电镀电池的分隔阳极室中的锡阳极结构下方的银离子吸气器的电镀电池的剖视示意图。
[0030]图5是如图2所示但是带有设置于电镀电池的分隔阳极室中的分隔器结构下方的银离子吸气器的电镀电池的剖视图。
[0031]图6是如图3所示但是其中阳极电解液再循环回路中的吸气器为与电源连接的主动吸气器的电镀电池的剖视图。
[0032]图7A和7B示意性地描绘了包含绕式高表面积银过滤器的主动吸气器结构。
[0033]图8A和SB描绘了带有果子冻卷状(jellyroll)组件的贵金属吸气器，果子冻卷状组件包括内阳极和内阴极。
[0034]图9是带有下层入口歧管的包含多孔阳极的分隔阳极室的剖视图。
[0035]图10是图9的但是提供了多孔阳极电流分布板的视图的分隔阳极室的等距视图。
[0036]图11是包含布置在锡分段固体阳极下方的锡多孔吸气元件的分隔阳极室的剖视图。
[0037]图12是图11的分隔阳极室的等距视图。
[0038]图13描绘了处于各制造阶段的银离子浓度或泄漏检测探测器。
【具体实施方式】
[0039]引言
[0040]在合金电镀系统中，其中一个或多个金属品种具有显著不同于另外的金属品种的还原电位，诸如SnAg (锡-银)焊料电镀，在实现采用活性阳极(即，在电镀期间溶解的金属阳极)的设计中存在巨大的挑战。这些挑战中的一个是导致阳极表面钝化的交换/置换反应。例如，具有显著少的贵金属(例如，锡)的阳极的钝化可能由于以下置换反应而发生，Sn(s)+2Ag+ —Sn2++2Ag(s)，该反应由于锡和银的大的还原电位差而极易发生。如果银涂覆在锡阳极表面上，则其会使得电流明显地更难以通过且不均匀。其还会产生不期望的颗粒，等等。
[0041]本公开涉及利用吸气来从容纳有锡阳极的分隔阳极室(SAC)中去除或“吸收”不期望的反应阳离子的方法和装置，在一个实施例中不期望的反应阳离子为Ag+。在特定的实施例中，SAC隔室基本上不存在较贵重的金属(例如，银)并且与收容阴极电解液的阴极室分隔开。如下文说明的，分隔通常是通过使用阳离子膜来实现的，阳离子膜的特性使得将贵金属从分隔阳极室部分地或几乎完全地排除。然而，因为不能总是确保完好的分隔并且因为密封构件的少量的泄漏可能发生，所以吸气用于以基本连续的方式从阳极电解液去除Ag+离子，因此消除或减少上述钝化或其它问题。[0042]公开还涉及原位检测SAC隔室中的Ag+污染的方法，其提高了系统的可靠性和稳健性并且能够用于警告并因此防止在两个室之间可能的泄漏或一些其它污染源隔离故障之后镀敷工具加工高值产品晶片。
[0043]一般地，本文提供的方法和装置适合于对具有不同电沉积电位的至少两种金属进行同时电沉积。这些方法尤其适于沉积具有较大的标准电沉积电位差的金属，诸如至少大约0.3V的差，或至少大约0.5V或更大的差。将利用锡(较不贵重金属)和银(较贵重金属)的同时电沉积作为示例来说明这些方法和装置。锡和银的标准电化学电位(EtlS)由相差大于0.9伏(Ag+/Ag:0.8V NHE, Sn+2/Sn:-0.15V)。换言之，元素银实质上比元素锡较不活泼，并且因此将比锡更容易首先从溶液中电镀出。
[0044]应理解的是，所提供的装置和方法还能够用于其它金属组合(包括合金和混合物)的同时电沉积，诸如锡和铜的组合、镍和银的组合、铜和银的组合、铟和银的组合、铁和镍的组合、金和铟的组合或诸如金和铜或铜和镍之类的两种金属微观混合物(micro-mixture)。还能够实现多于两种金属的电沉积。例如，已知的锡、铜和银的三元无铅合金能够利用本文提供的方法和装置进行电镀。
[0045]值得注意的是，在一些实施例中，在本文提供的镀敷系统中低α相锡被用作较不贵重金属。低α相锡是极高化学纯度的，放射低水平的α相颗粒(例如，每小时每平方厘米小于大约0.02的α相放射计数，或每小时每平方厘米小于大约0.002 α相放射计数)的锡。这对于IC应用至关重要，因为半导体芯片中的α相放射会导致可靠性问题并且会妨碍IC功能。因此，在一些实施例中，在所提供的装置中使用的锡阳极包含低α相锡。此外，在一些实施例中，电解质采用具有低α相锡等级的亚锡离子。溶液中的低α相锡是比金属化低α相锡较昂贵的材料(重量对重量(weight for weight))。
[0046]在集成电路(IC)制造和封装工艺的各点可采用电化学沉积。在IC芯片级，金属镶嵌特征是通过在通路(via)和 沟槽内电沉积铜以形成多个互连的金属层而生成的。在多个金属层之上，开始芯片的“封装”。可采用各种晶片级封装(WLP)结构，其中一些包含两种以上金属或其它组分的合金或其它组合。例如，封装可包括由焊料或相关材料制成的一个或多个“凸块”。
[0047]在镀块制造的典型示例中，过程开始于具有导电晶粒层(例如，铜晶粒层)的衬底，其具有在镀敷有铅锡焊料柱的膜(例如，50至100微米厚以及100微米宽)下方的镀镍的“凸块下(underbump)”扩散势垒层(例如，大约1_2 μ m厚以及100 μ m宽)。根据本文提供的一些方法，焊料柱是由电沉积锡银而不是铅锡制成的。在导电衬底铜晶粒层的镀敷、光致抗蚀剂剥离和蚀刻之后，焊料柱被仔细地熔化或“回流”以生成附着于凸块下金属的焊料“凸块”或球。诸如铜、镍或这两种金属的分层组合等凸块下非焊料高熔点镀金属焊料“基座”通常形成在焊料膜的下方。在一些工艺中，基座由使能还原使用焊料的高熔金属(例如，镍和/或铜)的较小的以及较高深宽比的柱替换。在可用于实现紧密且精确的特征节距和分隔控制的该方案中，铜柱可以具有例如50微米或更小的宽度。特征能够彼此中心到中心分隔开75-100微米，并且铜可以具有20-40微米的高度。在铜柱的上面，有时沉积例如大约1-2微米厚的镍势垒膜以将铜与含锡焊料分隔开并且因此避免铜和锡的会导致形成各种不期望的黄铜的固相反应。最后，沉积典型地为20-40微米厚的焊料层(常规地为Sn-Pb层，但是根据一些实施例为Sn-Ag层)。该方案还使能使用减少的焊料量制造相同的特征尺寸，降低焊料成本或者降低芯片中的总铅量。近来，由于环境和健康安全方面的担心，远离含铅焊料的趋势渐强。锡-银焊料合金凸块尤其受到关注并且用作描述本文所述各个实施例的示例。
[0048]在芯片和晶片级封装中，形成焊料凸块的一种方法是通过贯通抗蚀剂电镀来完成的(现在通常仅用于较大特征尺寸/级和先前设备代的其它方法包括焊料球放置和浆料丝网粘帖印刷)。受国际无铅行业和环境要求驱动，行业已经主要集中于用于电镀无铅焊料的SnAg合金焊料材料，通常在接近低共熔性的组成。锡中银的低共熔性组成是大约3.7被％的银，以及例如在使用时典型的组成为按重量计大约1.7-2.5%之间的银。从热动力学上看，低共熔性(eutectic)合金分离成两相，富银相(Ag3Sn)和近似纯锡相。
[0049]由于锡和银离子与纯金属之间的较大的电化学还原电位差，至少在仅具有锡阳极的常规装置中不易于采用单种金属(例如，Sn)的活性阳极，因为槽中的Ag+离子将极易与锡阳极发生反应:2Ag++Sn(s) — 2Ag(s)+Sn2+，导致(I)槽中银离子的连续耗尽以及相关的稳定性问题(Ag+的持续损失以及Sn2+少量的相应升高)，以及(2)随着阳极由Ag材料覆盖引起的阳极钝化。
[0050]已经发现，最初注射纯锡的阳极在暴露于Ag+之后改变了外观。在一种情况下，银是络合的，在另一情况下，银基本上是不络合的(在不具有附加的络合剂的甲烷磺酸溶液中的银)。在该示例中使用的银络合物是可通过商业方式获得的“SLG”(银-配位体)，浓度为大约 120ml/L,可获得于 Mitsubishi Materials Corporation of Japan。使用充当银络合剂的各种已知的硫羟和二巯基化合物期望获得相似的结果。这种已知化合物的示例包括3，6- 二硫代辛烷-1，8- 二醇。如所观察到的，黑色的薄膜层和粘污泥状材料根据条件形成在阳极周围。在当前的络合物中，锡阳极仍与银反应，然而，溶液趋于不如络合物存在时那样显著地改变颜色(淡黄色，可能表示溶液或容器壁上的自由银离子与亚锡离子反应而形成四价锡离子)。两种因素将最终导致晶片性能差、漂移、降解和不实用的短的工作寿命。结果，银合金电镀系统通常使用惰性阳极设计，其将电解液的水分解以形成氧并释放酸(质子)。
[0051]惰性阳极带来了一些缺点。因为锡是镀敷的而不是生成于阳极处，所以惰性阳极设计耗尽溶液中的锡， 并且因此与活性阳极系统相比需要从含液态锡的电解液(剂量)中补充大量的Sn2+ (本文中公开且也描述于递交于2011年11月28日的、名称为“ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING”的美国专利申请N0.13/305，384[律师签号为N0VLP368]，该专利申请因其公开用于镀敷两种金属的活性阳极系统而通过引用合并于本文中)。
[0052]不延伸细节，惰性阳极配置中的Sn+剂量源自于补充在晶片上已镀出的锡金属的需要以及显著的供放操作，要求将槽保持其各成分的恒定浓度。供放由于以下事实而成为必需的:惰性阳极系统产生副产物酸性质子，并且槽溢放能够控制槽的酸浓度水平。不幸的是，SnAg电镀电解液的各种组成物成本高，在很大程度上是由于低α相锡电解液的高成本。高的总成本不仅仅纯粹地归因于所消耗电解液材料的量，而且归因于电子应用中要求的特定类型的锡(低α相锡)。如所说明的，来自在制造的锡中发现的甚至痕量的同位素的高能α相颗粒能够导致设备“软错误”。因此，半导体芯片制造行业要求所使用的锡必须是低水平α相等级以避免由于上述“α相颗粒诱发的软错误”引起的芯片性能可靠性问题。除了上述化学平衡问题之外，惰性阳极系统还具有在惰性阳极处氧气生成的问题以及从电镀反应器去除气泡以及阻挡气泡到达晶片表面的需要。而且，氧气持续导入系统使得SnO2形成的风险变高，这在行业中还称为“四价锡泥状沉淀”。后者会导致焊料凸块形成中的空隙缺陷，以及焊料凸块和下层的金属层之间的弱化的界面间粘合性。最后，演化惰性阳极的氧的电位量级极高，导致槽添加剂以及银络合物的氧化，以及亚锡到四价锡形式的直接氧化以及其它问题。因此，在惰性阳极系统中，槽稳定性和寿命被缩短，这进一步增加了操作成本并且降低可使用时间。
[0053]在采用如图2所示的SnAg活性阳极系统201的一些公开的设计中，一些实施例通过设置单独的阳极室(所谓的“SAC”)克服了将Sn阳极203总体(bulk gross)暴露于槽中的Ag+。阳极203容纳在阳极室205中，其中阳极电解液溶液由设计成无Ag+的电解液构成。在常规的惰性阳极电池中，使用支持电解液的MSA (甲烷磺酸)。这种电池中的阳极电解液含有MSA和锡甲烷磺酸盐，或者在一些实施例中，仅含有酸。SAC分隔结构经由阳离子选择膜207与电池阴极电解液的其余相接，阳离子选择膜207也称为阳离子交换膜(CEM)，有时
称为质子交换膜(PEM)，其示例为可通过商业方式获得的Dupont产品Nafion',
[0054]尽管膜207能够允许扩散、渗透和电渗透或水输送，但是其抑制阴离子的运动，同时选择性地允许带正电荷阳离子品种(H30+，M+，其中M=金属)的输送。金属阳离子通过膜的输送与更小的阳离子(尤其是酸性质子(H+和H3O+))的输送相比通常明显受到更大的抑制。通过膜的阳离子输送率取决于机理或模式，即(I)浓度梯度驱动扩散，以及(2)离子移动性和电流诱发的电迁移。迁移主要发生于电镀期间(通过扩散或“结合电位”，其在特殊情形下能够生成电场)，并且通常对于此时的阳离子品种输送而言是极快的过程，正离子沿从SAC中的阳极到阴极电解液室以及最终到晶片表面的方向移动。然而，在无电镀期间(空闲)，品种输送的其余模式变得可操作(扩散)。高移动性酸性质子(通常为金属离子的移动性和扩散系数的10倍)以及移动性较差的金属阳离子通过膜的扩散略微受到移动通过膜孔的需要所阻碍。阳离子膜抑制自由阴离子移动通过其中且使其位于其中。相比而言，阳离子膜具有被约束或“系留”作为结合到氟聚合物主链变化(在为Nafion的情况下)的锚定磺酸盐族的阴离子。为了保持膜基体内的电荷中性，阳离子的运动被视为是通过在负-正对的序列形成和断裂中阳离子的一系列原子跳跃或跳动而发生的。该过程通常阻碍扩散过程，因为要求用于输送过程的更高的激活能量。因此，甚至是相对薄的阳离子膜能够对通过阴极电解液到阳极电解液“势垒”的阳离子扩散和混合引入极大的输送阻力。质子由于其较小的尺寸和较高的移动性而能够更快速地移动，但是因为阴离子不伴随通过势垒的输送，并且必须保持电荷中性(否则由于电荷分离而增加自由能量，为非可持续的过程)，或者另外的质子必须沿相反方向移动，或者更慢的、动力更受阻碍的金属离子必须通过界面传递。实际上，两个子系统中的每个的总离子强度(阳离子和阴离子的总摩尔数)在很大程度上不变并且将保持在该离子强度，节省了中性品种尤其是水(其极易移动通过水膨胀聚合物)的扩散运动。当两个室具有不同的总离子强度时，水将通过扩散和渗透力移动以稀释具有更高盐含量的室(总离子强度)。
[0055]上述讨论假设膜本身没有物理流(对流)通过。因为膜内的极小(原子尺寸)的孔隙和导致大量流所需的极高的粘性力，这是合理的假设。主要地，仅在极高的压力(lOO-lOOOpsi以及更高)下将使得大量的材料流通过膜，并且甚至在该情况下，输送的大部分将为中性水(反向渗透)，因为盐仍受电中性约束。
[0056]因为典型的阳离子膜材料不是热塑性的并且不是可塑料焊接的，沿包括各种SAC隔室密封界面的膜密封界面采用O形圈和垫圈密封件215 (通常为双层或序列密封件)以确保气密密封并且防止大泄漏路径，从而避免大的Ag+从阴极电解液输送到SAC隔室中的可能性。然而，实际上，不总是保证或总是实现将SAC隔室保持和设置成气密密封。来自于处置以及有缺陷加工表面的损失也会导致微小的开口和间隙，允许流或旁通扩散泄漏路径217将Ag+从阴极电解液室219围绕膜输送到SAC隔室205。
[0057]在一些实施例中，阴极收容室配备有带通道的离子阻挡板213，其有利于在阴极衬底的面上进行均匀的镀敷。板213提供了在衬底的镀敷面上的相对均匀的电流分布以及在镀敷面处的强对流。板213可包含通孔，通孔空间地且离子地彼此隔离并且不在板的主体内形成互连的通道。作为示例，板213为由阻挡离子的材料(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚磺 、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯等)制成的盘，其具有大约6，000-12, 000之间的非连通通孔。在许多实施例中，板基本上与晶片衬底共扩(例如，当与450mm的晶片一起使用时具有大约450mm的直径)并且存在于晶片的近处，例如，在晶片朝下的电镀装置中的晶片正下方。在一些实施例中，晶片的被镀敷的表面存在于最近板表面的大约IOmm内或者大约5mm内。带通道的阻挡离子的板及其应用可见于递交于2013年5月 13 日的且名称为“CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS”的美国专利申请N0.13/893，242 [律师签号为N0VLP367X1]，该专利申请的全部内容通过引用合并于本文中。
[0058]在一个实施例中，单独的阳极室中的压力总是略高于膜上方的压力。这是通过例如设有与处于阴极电解液室中的流体的上表面上方的水平的大气通气的气动阳极室流体流动出口压力调节装置(有时称为SAC “喷池”)来实现的，从而总是保持膜上的静压力以及在少量泄漏的情况下使流体流从SAC隔室流到阴极电解液室。该构造使得大量的流体流经泄漏路径是沿着与任何进入SAC的扩散相反的方向。对于该实施例的更多细节请参照递交于2011年3月18日的、名称为“ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSUREREGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM”的美国专利申请N0.13/051, 822[律师签号为N0VLP421](且其全文通过引用合并于本文中)。
[0059]尽管在设计和工艺上付出了持续的努力，甚至使用完好的密封件或者尽管使得少量泄漏的密封件而迫使缓流反向，仍可能发生一些Ag+通过膜的扩散，虽然是缓慢的。随时间推移，存在SAC隔室变得污染有不期望Ag+的风险，导致银与较不贵重的纯锡阳极的持续反应。相关的自发置换反应可能以某种方式用Ag3Sn的银的薄膜覆盖锡阴极，并且该薄膜可能缓慢地导致锡金属溶解的抑制，通称为“阳极钝化”。因此，这仍是大的问题，而且是使用活性阳极的可能的危险因素。
[0060]在Ag+ ‘泄漏’到SAC隔室中的情形下，能够推理得出，阳极的钝化可能在表面上方不均匀地发生，或者在由一堆阳极球状物或芯块(slug)构成的多孔阳极的情况下，在阳极一定深度处不均匀地发生。一般地，任何阳极的上表面通过欧姆计测量被偏向于认为经过反应，并且任何尚未暴露使用的下表面或“受遮挡的”球状物在很大程度上是电化学钝性的，直到更接近阴极的金属阳极已经被腐蚀并且使用。因此，对于多孔阳极，表面暴露于银“污染”可能在阳极的该部分实际使用之前在数周或者甚至数月的时间段内发生，在使用时，置换的银的量可能不均匀地沉积在锡界面上。该非均匀薄膜覆盖会导致选择性钝化，因为在施加电流时，起初银和Ag3Sn薄膜将被均匀地移除，但是要求比纯锡更高的电位。一旦一个位置(例如，阳极的中央定位的区域)已经完全被富银薄膜所腐蚀，则溶解电位将下降。因为阳极作为整体是电结合的并且仅能够施加单一电位，所以阳极作为整体的电位将下降，阳极的自由银部分将承载不相称的较大的电流密度，并且晶片上的有板薄膜的均匀性将受损。结果，一旦阳极变得不均匀地和/或充分地钝化，晶片性能和电池的表现将开始偏离规格。不经过适当的银置换反应调节和/或检测，只要阳极钝化的固有风险存在，则电镀工艺的稳健性不能保障，并且其可能在晶片间以及随时间而显著变化，导致可重复性减弱以及工具间以及设置间的低可预测性。
[0061] 适合的装置、阳极电解液和阴极电解液组成以及连续电镀方法的讨论可见于先前其全文通过引用合并于此的美国专利申请N0.13/305, 384 (公开为US20120138471A1 )。
[0062]如所说明的，电镀电池可包含阴极室219和阳极室，阴极室219被配置为保持阴极电解液和衬底(其在电镀期间向阴极偏置)，所述阳极室被配置为保持阳极电解液和阳极，其中阳极室205和阴极室219由分隔结构分隔开，并且其中所述阳极室中收容的阳极电解液基本上无较贵重金属的金属离子。在一些实施例中，阳极电解液也基本上无电镀槽添加剂，诸如晶粒细化剂、光亮剂、矫平剂、抑制剂和贵金属络合剂。阳极电解液为接触阳极且具有适于接触阳极并允许其在阳极的电化学溶解时生成可溶解阳极金属品种的组成的电解液。在为锡的情况下，适合的阳极电解液可以为高酸性的(优选地具有小于2的pH值)和/或含有锡络合剂(例如，诸如草酸阴离子的螯合剂)。相反，阴极电解液为接触阴极且具有适于该角色的组成的电解液。对于锡/银的电镀而言，一个示例性的阴极电解液含有酸(例如，甲磺酸)、锡盐(例如，甲磺酸锡)、与银络合物络合的银(例如，与诸如3，6-二硫代辛烷-1，8- 二醇之类的含硫醇络合物络合的银)，以及晶粒细化剂(例如，聚乙二醇(PEG)、羟基化纤维素、明胶、蛋白胨等)。通过选择性地阻止一些电解液组成物通过分隔器，分隔器甚至在电镀期间有助于保持电镀室内阳极电解液和阴极电解液的不同组成。例如，分隔器能够防止较贵重金属的离子从阴极电解液流动到阳极电解液。本文所使用的术语“流动”涵盖所有类型的离子移动。
[0063]下面的原理能够用于设计适合于对包含较贵重元素和较不贵重元素的组成物进行镀敷的电镀装置和/或工艺:(I)较不贵重元素提供在阳极室中，(2)例如，通过分隔器阻挡较贵重元素的可溶解化合物(例如，该元素的盐，通常为络合形式)从阴极室传送到阳极室，以及(3)较贵重元素的可溶解化合物仅施加到阴极室(而不施加到阳极室)。在一些实施例中，较不贵重元素至少经由在镀敷期间电化学溶解的含有该元素的可消耗阳极来提供(并且还能够在除可消耗阳极之外的溶液中提供)。
[0064]根据本文提供的实施例进行镀敷的适合的装置的示例示意性地图示于下面的图1A中。一般地，本文示例的装置代表各种类型的“喷泉(fountain)”镀敷装置，但是本发明本身不受此限制。在该装置中，待镀敷工件(在本文提供的示例中通常为半导体晶片)具有基本上水平的取向(其在一些情况下可偏离实际水平几度)并且在镀敷期间与大致垂直向上的电解液对流一起旋转。喷池镀敷装置的一个示例为Novellus Systems, Inc.0f San Jose, CA生产和提供的Sabre⑧Electroplating System。另外，喷池电镀系统
描述在例如美国专利N0.6，800，187以及于2010年2月11日递交的美国专利申请公开US2010-0032310A1，该专利和专利申请的全部内容通过引用合并于此。应当理解的是，本发明的一些方案可应用于其它类型的电镀装置，诸如桨叶镀敷装置，包括由IBM、EbaraTechnologies, Inc.、和Nexx Systems, Inc开发和/或商业化的那些。桨叶镀敷装置通常在镀敷期间将工件保持为垂直取向并且可通过电池中“桨叶”的周期性运动来诱发电解液对流。还可以采用混合式构造，其可被配置成使晶片以朝向下的取向水平地旋转，使搅拌器接近晶片表面。在一些实施例中，装置包含被配置成提高晶片衬底近处的电解液流分布的部件，诸如递交于2011年6月29日的、发明人为Mayer等人且名称为“Control ofElectrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer during Electroplating，，的美国申请序列N0.13/172,642中所提供的那些部件，该申请的全部内容通过引用合并于此。
[0065]图1A和IB示出了根据本发明的两个实施例的适合的电镀装置100的示意性剖视图，其包含电镀电池105。图1A和IB中描绘的装置之间的差别在于，在图1B描绘的装置中存在储器190，以及流体特征的相关布置。图示的装置被配置成用于镀银和锡，但是还能够用于以不同的电沉积电位镀其它金属组合。在下文讨论的装置中，锡能够由“第一金属”(较不贵重金属)替换，并且银能够由“第二金属”(较贵重金属)替换。
[0066]在装置100中，为可消耗锡阳极的阳极110通常位于电镀电池105的下部区域中。半导体晶片(或其它工件)115定位在保持于阴极电解液室125中的阴极电解液中并且在电镀期间通过晶片保持架120旋转。旋转能够为双向的。在图示的实施例中，电镀电池105具有盖于阴极室上方的盖121。半导体晶片与电源(未示出)电连接并且在电镀期间负偏置，使其充当阴极。活性锡阳极与电源的正端子连接。分隔器150位于阳极和晶片(阴极)之间，其分隔并限定阳极室145和阴极室125，分隔器150对于质子而言是最小阳离子导电的并且抑制阳极电解液室和阴极电解液室之间的直接流体流传递。如所解释的，电镀电池的隔离的阳极区域通常称为分隔阳极室(SAC)。具有SAC的电镀装置具体描述于2003年3月4日授予1&^61*等人的美国专利6，527，920、2005年5月10日授予Mayer等人的美国专利6,890,416以及2004年11月23 日授予Reid等人的美国专利6，821，407中，这些专利的全部内容通过引用合并于此。
[0067]分隔器150允许分隔阳极室和阴极室之间的选择性阳离子连通，同时防止在阳极处生成的任何颗粒进入晶片近处和污染晶片。如所述的分隔器允许质子在电镀期间从阳极电解液流到阴极电解液。此外，分隔器可允许水从阳极电解液通过而到达阴极电解液，水与质子一起移动。在一些实施例中，分隔器还可在电镀期间渗透锡离子，其中当施加电位差(而不是不存在电位差)时，锡离子将从阳极电解液移动到阴极电解液。分隔器还可用于抑制阴离子和非离子品种诸如槽添加剂经过分隔器并且在阳极表面处降解，并且因此在一些实施例中，阳极室中收容的阳极电解液保持在用于控制在晶片内、模具(die)内或特征均匀度或各种度量特性内的阴极电解液中基本上不存在有机添加剂品种(诸如促进剂、矫平剂、抑制剂、晶粒细化剂和银络合剂)。
[0068]具有这些特性的分隔器可以包括离聚物，例如，具有磺酸盐基团的阳离子聚氟化聚合物，诸如在来自1n Power of New Castle Delaware的商标名Naf ion或VaNaDION下提供的DuPont de Nemours制造的商业方式可供使用的产品。离聚物能够,例如,通过在离聚物膜内并入加强纤维，或者从外部通过机械构造来机械地加强，并且离聚物能够驻存于机械强支撑物上，该支撑物诸如带有钻孔以形成网状结构的固体材料、或者连续烧结微孔材料，例如诸如PorexTM之类的微孔片状材料。
[0069]在图1B所示的实施例中，阴极电解液利用泵从电镀用储器190循环到阴极室125并且利用重力排放返回到储器。一般地，储器的容积大于阴极室的容积。在储器和阴极电解液室之间，循环的阴极电解液能够经受多种处理，包括使用过滤器(例如，被配置为去除颗粒)或被配置为去除循环的阴极电解液中的溶解氧气的流体接触器进行的过滤。经由储器中的排液线路或溢流线路从槽/阴极电解液定期地移除阴极电解液。在一些实施例中，一个储器服务多个电池并且可与多于一个的电池(未示出)的阴极室流体连接。在图1A所示的实施例中，示出了不具有阴极电解液储器的装置。
[0070](在图1A和图1B所示的两个实施例中的)装置包含阳极电解液循环回路157，其被配置为使阳极电解液在阳极室内循环以及循环到阳极室中或从阳极室循环出来。阳极电解液循环回路通常包括被配置为使阳极电解液沿期望方向移动的泵，并且可任选地包含用于从循环的阳极电解液中去除颗粒的过滤器，以及用于储存阳极电解液的一个或多个储器，以及吸气器。在图示的实施例中，阳极电解液循环回路包括压力调节器160。压力调节器包括被布置为充当导管的垂直塔，阳极电解液在溅射到垂直塔的顶部上方之前向上流经所述导管，并且其中，在操作中，阴极电解液室125中的流体水平和压力调节器中的流体的最高点之间的净高度差形成了在分隔器膜150上提供超过大气压的正压并且保持阳极室中的基本恒定的压力。在图示的实施例中，阳极电解液被配置为在返回到阳极室之前从阳极室流到压力调节器。在一些实施例中，压力调节器具有中央管，中央管具有上表面，流体通过所述上表面进入压力调节器收容容器，然后作为喷泉溅射到下方的压力调节器储器区域中。这允许中央管的高度相对于阴极电解液流体的高度总是限定并保持室中的净正压，独立于组合的阳极室和压力调节器系统中所实际收容的流体的确切量。下面更详细地说明压力调节器160。
[0071]所述装置还包含被配置为将酸和亚锡离子添加到阳极电解液中的流体特征。酸和亚锡离子的添加能够在任意期望点实现，即，直接通往阳极室的点、通往阳极电解液循环回路的线路的点、或通往压力调 节器的点，如图1A所示，其中示出了输送包括酸、亚锡离子和水的新鲜的阳极电解液溶液的线路153。装置还可包括收容位于阳极室外部的酸和亚锡离子溶液以及与阳极室流体连接的一个或多个源。酸和亚锡离子溶液能够在单独的流中输送，或者能够在输送到阳极电解液之前进行预混合。此外，在一些实施例中，用于将水(不含有酸或亚锡离子)输送到阳极电解液的单独的线路能够将水源与阳极电解液流体连接。
[0072]装置还包括流体导管159，流体导管159被配置为用于将含有酸和亚锡离子的阳极电解液从阳极室输送到阴极室或者输送到收容过剩的阴极电解液的储器190(在图1B的实施例中)。在一些情况下，存在与该导管相关联且配置成将阳极电解液泵送到阴极电解液室中的泵。在其它情况下，向位于比电池低的水平处的储器进行传递，并且流体仅由于重力作用而向下流到储器190中，如158所示。在其它实施例中，158可以为被配置为将阳极电解液输送到储器190的流体线路或任何其它流体导管。流体能够从储器190经由导管159导向到阴极室。该阳极电解液到阴极电解液“级联”流(使用或不使用储器)对于为阴极电解液补充亚锡离子、从阳极电解液系统中去除流体以及因此为在阳极室中新鲜的、富含酸的补充化学过程留出余地是至关重要的。在一些实施例中，级联流传递经由压力调节器室中的溢流导管被动地发生。当一定量的引入的馈送高酸低锡材料被导入阳极电解液系统中时，阳极室中的低酸/高锡电解液溢流到导管中并且进入电镀用储器190中，因为阳极电解液系统中的总量以及因此压力调节器中的水平超过了压力调节器中的溢流导管入口的水平。在一些实施例中，至少一些亚锡离子既在电镀期间通过分隔器又经由级联流体导管移动到阴极室中。
[0073]图1A和IB中所示的实施例中所描绘的装置的阴极室包括被配置为接收含银离子溶液的入口，以及将银离子源与阴极室连接的相关的流体导管155。在一些实施例中，例如，如图1B所示，阴极电解液添加系统155包括允许槽中的各化学物种添加到阴极电解液中的入口分布歧管156。通常，银、银络合物和有机添加剂按保持其浓度在期望目标所需的量被添加到阴极电解液/槽中，并且包括替换由排放操作所去除的化学组成物以及通过引入无银且无添加剂(在一些实施例中)的级联流进行补偿以稀释所需量的电解液组成物，以及与基于电荷的消耗或降解(degradation)相关联的任何剂量。尽管在一些实施例中，无需将酸或锡按剂量添加到阴极电解液中，如果这样调节则允许进行更佳的操作控制。可以基于从基于度量的反馈数据获得的与目标浓度的偏差来控制向阴极电解液中添加组成物，并且这些校正所需的锡和酸的量相对较小(即，它们为微小的校正并且相对于将这些材料添加到系统、阳极电解液馈送器和阳极的主源在材料上和体积上较小)。因此，在一些实施例中(无论是否存在储器)，装置还包括被配置为将多种电镀添加剂(诸如晶粒细化剂、促进剂和矫平剂)和/或络合剂从组合单个源或能够单独的源添加到阴极电解液中的流体特征。在一些实施例中，银和络合物是从单个源添加的(即，添加络合银离子)。重要地，在图1A所示的实施例中，无需将亚锡离子按剂量单独添加到阴极电解液中，因为该功能是通过级联(阳极电解液到阴极电解液)流来执行的，并且在一定程度上是通过可允许一些亚锡离子传送的分隔器实现的。但是在可选的实施例中，单独的亚锡离子源和相关联的流体导管可与阴极室连接并且可被配置为添加用于锡阴极电解液浓度的最优严密过程控制的亚锡离子溶液。此外，在图示的实施例中，无需将酸溶液添加到阴极电解液(因为这是通过分隔器以及通过级联流来实现的)。在其它实施例中，酸源和相关联的流体导管可与阴极室连接并且可被配置为将酸溶液添加到阴极电解液中，以用于酸阴极电解液浓度的最优严密过程控制。
[0074]此外，装置包括阳极室的出口和相关联的流体特征161，其被配置为从阴极室移除阴极电解液的一部分。该流被称为“排放”流且典型地包含银离子、锡离子、酸、络合剂和添加剂(诸如晶粒细化剂、光亮剂、抑制剂、促进剂和矫平剂)。该流对于保持电镀电池的整体的质量和容积平衡是至关重要的。在图1A所示的实施例中，阴极电解液排放件161被丢弃或导出以用于金属再生。在图1B所示的实施例中，来自阴极室的阴极电解液经由导管161导向储器190。储器190被配置成排出储器中收容的电解液中的一些。重要地，在图示的实施例中，装置无需被配置成排放阳极电解液(虽然阳极电解液与阴极电解液级联)，并且阴极电解液排放足以保持平衡。在可选的实施例中，装置可包括被配置为从装置(例如，从阳极室或者从阳极电解液再循环回路)去除(排放)阳极电解液的端口和相关联的流体特征。
[0075]本文所提及的流体特征可以包括但不限于流体导管(包括线路和堰)、流体入口、流体出口、阀、水平传感器和流量计)。能够理解的是，任何阀可包括手动阀，气控阀、针阀、电子控制阀、排放阀和/或任何其它适当类型的阀。
[0076]控制器170与装置耦合且配置成控制包括馈送阳极电解液和阴极电解液、排放阴极电解液、输送阳极电解液到阴极电解液等的参数的所有电镀方面。特别地，控制器被配置成监控和控制与向阳极电解液添加酸、向阳极电解液添加亚锡离子、向阳极电解液添加水、向阴极电解液添加银离子、向阴极电解液添加添加剂、向阴极电解液添加络合剂、输送阳极电解液到阴极电解液以及阴极电解液的排放(去除)的需要有关的参数(例如，电流、通过的电荷、槽水平、流速和配剂的定时)。
[0077]所述控制器能够被配置成用于电镀工艺的电量控制。例如，能够基于通过系统的库仑量来控制排放和馈送以及级联。在具体的示例中，酸和亚锡离子按剂量添加到阳极电解液中、银按剂量添加到阴极电解液中、阳极电解液和阴极电解液的级联以及从阴极电解液排放能够在预定库仑量通过系统之后开始。在一些实施例中，响应于已经经过的预定时间或响应于所处理的衬底数量而控制这些操作。在一些实施例中，按剂量添加水以补偿蒸发定期地进行(基于馈送正向时间)和/或以基于测量的槽容积的变化的反馈模式。
[0078]在一些实施例中，控制器还被配置成响应于从系统接收到的反馈信号来调节系统的参数(诸如所提及流的流速以及按剂量添加的定时)。例如，能够利用各种传感器和滴定法(例如，PH传感器、伏安测量法、酸或化学滴定法、光谱光度测量传感器、导电率传感器、密度传感器等)来监控阳极电解液和/或阴极电解液中的电镀槽成分的浓度。在一些实施例中，电解液成分的浓度是利用单独的监控系统从外部确定的，监控系统将浓度报告给控制器。在其它实施例中，从系统收集到的原始信息被传送到控制器，控制器根据原始数据进行浓度判定。在两种情况下，控制器被配置成响应于这些信号和/或浓度而调节剂量添加参数，诸如以保持系统的内稳态。此外，在一些实施例中，容量传感器、流体水平传感器和压力传感器可用于提供反馈给控制器。
[0079]如所提及的，在一些实施例中，阳极室与压力调节器(例如，压力调节器160)耦合，压力调节器能够使阳极室中的压力与大气压力均等。这种压力调节机构详细描述于2011年3月18日递交的、发明人为Rash等人的、名称为“ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSUREREGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM”的美国专利序列N0.13/051,822中，该申请的全 部内容通过引用合并于此。
[0080]上文中描述的装置和工艺可与光刻制图工具或工艺结合使用，例如，用于半导体器件的制作或制造。通常，尽管不是必要的，这些工具/工艺将在共同的制作设施中一起使用或进行。薄膜的光刻制图通常包括以下步骤中的一些或全部，每个步骤需要使用多个可能的工具:(I)利用旋压或喷压工具将光致抗蚀剂施加到工件(即，衬底)上；(2)利用热板或炉或UV固化工具进行光致抗蚀剂的固化；(3)利用诸如步进晶片曝光机(stepper)之类的工具通过掩模将光致抗蚀剂暴露于可见光或UV或X射线光；(4)将抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且因此利用诸如湿化台之类的工具将其图案化；(5)利用干的或等离子体辅助的蚀刻工具将抗蚀剂图案传递到下层的薄膜或工件中；以及(6)利用诸如RF或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具来去除抗蚀剂。该工艺可提供诸如Damascene、TSV、RDL或WLP特征等特征图案，可利用上述装置用银锡对这些特征图案进行电填充。在一些实施例中，电镀发生在抗蚀剂已经图案化但是抗蚀剂被移除之前(通过抗蚀剂镀敷)。
[0081]如上所述，各实施例包括系统控制器，所述系统控制器具有用于根据本发明控制工艺操作的指令。例如，可通过利用来自压力调节装置中的水平传感器的信号的算法来引导泵控制。例如，如果来自传感器的信号指示在关联级上不存在流体，则控制器可引导待提供给阳极电解液再循环回路的该附加的补偿溶液或DI水以确保在线路中存在足量的流体使得泵不会干运转(会损坏泵的条件)。类似地，如果上级传感器发信号指示在关联级中存在流体，则控制器可引导可采取措施来减少再循环的阳极电解液的量，如上文所解释的，从而确保压力调节装置中的经过滤的流体保持在传感器的上级和下级之间。任选地，控制器可利用例如线路中的压力传感器或流量计来判定阳极电解液是否在开放的再循环回路中流动。相同或不同的控制器将控制在电镀期间向衬底的电流输送。相同或不同的控制器将控制向阴极电解液和阳极电解液中按剂量添加补偿溶液和/或去离子水和/或添加剂。
[0082]系统控制器通常包括一个或多个存储器设备以及一个或多个处理器，处理器被配置为执行指令以使装置将执行根据本发明所述的方法。包含用于根据本发明控制工艺操作的指令的机器可读介质可与系统控制器耦合。
[0083]吸气实施例
[0084]所公开的实施例涉及适于从包含较不贵重金属阳极(例如，纯低α相锡)的阳极室提取相对稀释的、较贵重的金属“污染物”(例如，银)的硬件和工艺，称为“吸气硬件和工艺”。在特定的实施例中，吸气器去除不期望的Ag+，Ag+寻路进入SAC隔室，否则将与活性Sn金属阳极反应，最终导致各种形式的适当性丧失，包括但不限于:较高的阳极界面间和电池电镀电压，颗粒形成、随着使用(电荷)以及随时间推移的局部或全局的阳极钝化。通过吸气工艺和硬件，阳极至少部分地受保护以免钝化，并且减轻了来自于之前所概括的各种故障机理的风险。
[0085]钝化影响性能通常发生在相当量的Ag+在锡阳极上反应之后。本文公开了如下两种不同的普通类的硬件和方法:(1)“被动吸气法”，以及(2)“主动吸气法”。在从阳极电解液去除贵金属的方法上被动法基本上不同于主动法。被动法有赖于经由化学去除从阳极电解液去除贵金属离子(例如，金属-金属置换反应或选择性离子交换过程)。主动法涉及到基于其更正的还原电位以及因此通过主要利用电化学驱动过程来去除贵金属。
[0086]无论采用被动吸气 极或吸气器周围和/或遍及电池阳极或吸气器(如果为多孔的)的均匀流。在室之间传递缓慢(其可能在长时间段内(例如数周)发生)的情况下，或者由于突然非故意的阳极到阴极电解液的电解液分隔破裂或回流，到阳极的、围绕阳极的或通过阳极的均匀电解液流通常是期望的。溶解的银离子的沉积将以较大的倾向发生在阳极的银离子供给最大的部分上。该部分可以为对流流最大的部分。阳极的那些更高流的部分将随后变得逐渐比其它部分更宽广地覆有银涂层。结果，阳极的那些覆有高银薄膜的部分也将更耐受锡溶解。作为具体的示例，考虑阳极的周边(与中央相对)部分暴露于更高的电解液流。该区域将使其锡表面更宽广地覆有非反应性和阻止溶解的银膜。相反，阳极的中央区域将具有相对少的银涂层，并且具有更少量的受银膜阻挡的局部表面。此外，如果阳极为多孔阳极，则阳极的最低部分在很大程度上对于电解液溶解过程是非反应性的，直到材料层(例如，颗粒、熔核或球状物)首先电阳极化。因此，这些较低的阳极部分继续累积来自阳极电解液的任何银离子，在长时间段内(数周到甚至数月)集成。
[0087]当锡活性阳极的特定层最终由于其上方的上层的反应/溶解而露出时，以及当它们随后被用来输送锡和电流以对晶片进行电镀时，更多的电流将趋向于从存在较少银表面涂层的区域放出(发源)。在该示例中，具有相对较低流的中央区域将比边缘(例如，80%)具有较少的累积银涂层(例如，50%)。不利的是，为了在工件上提供径向均匀的沉积，平均局部阳极电流密度应当沿半径是均匀的。然而，微观有效局部电流密度(测量为平均局部电流密度除以电极的非银涂层部分的分数)在阳极的高银覆盖部分中必须显著大，从而保持所要求的径向均匀平均局部阳极电流密度。因为阳极金属相通常在全局保持近似相同的电位，并且较高银覆盖率的区域具有更高的阳极溶解动能阻力，所以那些区域将具有较低的平均局部阳极电流密度。该局部平均局部阳极电流密度会导致晶片上全局不均匀电流分布的非有利的偏移(使得其由于径向银含量的百分比差在使用期间随着阳极深度而增加而逐渐地更加不均匀)。为了避免这种情形，通过向阳极、阳极的周围以及通过阳极供给均匀流而使非银涂层部分的局部径向均匀使能保持晶片均匀度(WIW)内的径向均匀。
[0088]用于将阳极电解液输送到阳极的歧管可提供沿径向和方位方向在阳极表面上的基本均匀的分布。图9和图10描绘了适合的阳极电解液输送歧管905的一个不例。
[0089]如图9和图10所示，电镀电池901包括分隔阳极室903，其尤其由围绕边缘周边的阳极室壁909、上方的离子选择性膜和关联框架911以及电流分布板1011界定。阳极室壁909可包括各种固定元件，诸如螺孔913，其用于将阴极电解液室和用于密封膜和框架911的ο形圈凹槽915安装到阳极室壁911上。阴极电解液室由布置在阳极室壁909外部的阴极电解液收容壁917界定。阳极室壁909包括阴极电解液喷射歧管919和阴极电解液喷射线路921，用于将阴极电解液输送到阴极电解液室。阳极电解液经由流入口线路923以及随后通过在多孔锡阳极925的全部或大部分下方间隔的入口歧管905提供给阳极室903。阳极电解液经由多孔流分布元件1015离开歧管905以接触阳极925。阳极电解液经由阳极室壁909中的阳极电解液回流线路1021离开阳极室903。电流经由与电流分布板1011连接的贯通电连接1027提供给阳极，电流分布板1011具有用于将阳极电解液输送到阳极的多个孔。
[0090]被动吸气
[0091]在被动吸气中，合适 的材料用于通过反应性贵离子(例如，Ag+离子)来去除或减少不期望的污染。在一些实施例中，被动吸气用于从SAC隔室去除痕量的这种贵离子。如上所述，被动吸气法有赖于化学机理，并且因此不需要将吸气材料集成到电化学电池的电极中。典型地，被动吸气材料被置于阳极电解液至少部分地朝向SAC隔室中的阳极流动的路径中。在下面讨论的实施例中存在用于吸气材料的一些适合的位置。参见例如在图3-5以及在图11和图12中所描述的实施例。典型地，吸气材料以足以去除保守预期在延长时间段内(例如，至少大约一天或至少大约两天或至少大约一周，更常见的数周)进入SAC的贵金属离子量的量而存在。当然，这些时间段能够根据系统的吞吐量以及其它因素而变化。典型地，吸气材料具有足以与流经其中的阳极电解液中的贵金属离子的大部分反应并将其去除的表面积。例如，吸气器可被设计成去除至少大约90%的流经其中的贵离子，或至少大约95%的这样的离子、或至少大约99%的这样的离子、或者至少大约99.9%的这样的离子。吸气材料可包括氧化以在处于比从阳极电解液去除的金属(例如，银)的电位低的电位生成金属离子(较不贵重的，例如锡)的金属。另外，吸气金属的还原电位可与电镀阳极材料(例如，锡)的还原电位相同或比其较负。
[0092]在各实施例中，吸气材料为固体并且在任何时间均不引入将妨碍电镀反应的外来的或不兼容的品种到阳极电解液中。例如，比银较不贵重的金属M能够通过普通反应M(s)+nAg+ —nAg(s)+Mn+来吸收Ag+。然而，该金属离子Mn+被引入电解液中。因此,用于SnAg系统的一种适合的吸气材料为作为电解液组分的固态(低α相)锡，作为吸气过程的副产物其生成低α相Sn2+离子。因此，在该示例中，被动吸气器的金属与活性阳极本身相同。
[0093]在被动型金属置换型吸气工艺的另一示例中，吸气材料为不同于活性阳极的金属。可采用其还原电位比待镀合金的金属中的任一个更充分负(较不贵重)的吸气金属。作为特定的示例，用于镀锡-银焊料的适合的金属应当较不贵重并且具有比银(E=+0.799V对NHE)和锡(E=-0.123对NHE)两者更负的标准还原电位。材料还不应在阳极电解液中逐渐腐蚀(例如，如果使用酸性电解液，材料不应经由电解液的耦合腐蚀反应而自发且快速地溶解而形成氢气)。尤其根据溶液pH、阴离子和其它因素，示例性的非锡适合的SnAg吸气材料包括镍(E=-0.23V 对 NHE )、钴(E=-0.28V 对 NHE )、和铟(E=-0.338V 对 NHE )。
[0094]在被动型吸气工艺的第三示例中，吸气材料为不可溶解的无机化合物(在一些情况下为阳极金属材料的，例如，当镀SnAg时为Sn)，其(I)在阳极电解液中基本上不可溶解，
(2)将与银离子反应，以及(3)形成不可溶解的无机银化合物。作为该类型吸气材料的特定示例，溶解度估计为0.000002g/L的硫化锡(II)可反应以形成硫化银(I)，其具有估计为9X10_14g/L的溶解度。
[0095]在被动型吸气工艺的又一示例中，吸气材料为离子选择性离子交换树脂，选择去除较贵重的金属离子。包含有结合到聚合基体背景的巯基、硫基和硫醇结尾端基团的离子交换树脂将是适合的。
[0096]在被动金属吸气材料为与阳极相同的品种(例如，低α相锡吸气材料和低α相锡阳极)的一些实施例中，牺牲性吸气金属(锡)与阳极除了通过电解液的离子连接之外，不物理接触、不电连接或以其它方式化学连通；吸气材料暴露于电解液，电解液暴露于阳极。吸气装置的吸气金属不是阳极并且在任意时间不用作阳极，即使两种金属可位于相同的室中或暴露于相同的电解液。系统中的两个要素(阳极和被动吸气器)不同时作用。它们的区别在于被动吸气器，其不与电镀电路连接并且允许其电位在系统中的物理位置处的溶液中的局部电化学电位处浮动。吸气器表面相对于阳极的该电位可通过借助电池施加的电流来调制，但是不存在使任何电流进出被动吸气器的外部电路。
[0097]吸气工艺的示例Sngette(s)+2Ag+ — Sn2++2Ag(s)，为与以其它方式由活性Sn阳极发生的相同的化学反应，导致钝化，但是吸气器的作用是使该过程优选地发生在吸气器电极上。为此目的，用于吸气器组件的设计变量包括吸气器的位置(置于电池内且相对于阳极且在SAC系统内)、吸气器内和/或吸气器周围的流分布以及吸气器的物理形状、形状因素、总质量和组合颗粒尺寸以及影响可用的界面间表面积的多种其它因素。
[0098]在一些实现中，吸气器的物理形式为其表面积大于阳极的表面积的一种吸气器，例如，比阳极的表面积大大约2倍或更大，或者比阳极的表面积大大约10倍或更大。为实现这点，吸气器(被动或主动型)可被设计成使得吸气材料的表面积与容积比最大化。这可通过例如提供微粒的吸气材料、较大的颗粒(例如,大约100 μ m或更大的直径)、小丸、精细的网或丝线和极多孔的烧结金属形式的吸气材料来实现。这些相同的特征可应用于主动吸气材料(例如，银)，下文将进行说明。极大的有效表面积使得吸气化学或电化学反应率和在最小流体通过内以及在与阳极反应之前完全或近似完全的吸气的成功最大化。[0099]在一个实施例中，如图3所示，吸气器219被容纳在盒221内并且位于SAC流体再循环回路209中。SAC流体再循环回路可包括泵211、吸气器(被动或主动型)以及合适的吸气组件/收容器/容器/盒、集成的或单独的颗粒过滤器元件或盒、用于SAC流体按剂量添加和补偿的带阀入口(未示出)、没有电解液连接但是适合于通过机械方式将阳极电解液(例如，在SAC按剂量添加期间)定期地传递到与电池的阴极电解液区域直接相通或间接相通的主槽中的溢流件或其它器件(未示出)、调节并保持SAC隔室中以及SAC膜上的静压力的管或其它装置(未示出)、阳极电解液储器以及适当的流体管连接件(例如，SAC205的入口和出口)。一些设计使吸气器位于易于接近以便进行由单元的典型使用寿命所确定的更换的容器或盒中。SAC再循环回路的流速还能够通过平衡操作要求(例如，阳极要求)和吸气需要来优化。
[0100]在另一实施例中，吸气器就位于SAC隔室205内并且置于锡阳极203的下方。该构造图示于图4中，其中电镀电池包括SAC吸气器223。在一些实施例中，吸气器不与实际阳极锡阳极电连接。电分隔能够通过介电间隔件225来实现，使上方的锡阳极电馈通。为了确保均匀的阳极电解液流经吸气器，能够将设计在电池的阳极室中的歧管与向上径向和方位的均匀流分布特性合并。能够采用诸如上文所述的用于使阳极电解液在阳极上方均匀地流动的歧管设计。
[0101]阳极与吸气器的间隔件材料能够制成多孔的、穿孔的或在周边周围设有流离开路径，以允许有通往上方的其余SAC隔室的流离开路径。可选地，如果阳极为整体式的和/或如果通过阳极的流不需要，则间隔件以电隔离材料可以为介电片材。这些实施例和方法具有利用SAC电池中的显著较大的容积来借助较大的容积使得吸气过程最大化的优点。
[0102]作为上述情况的一个特殊例外，一个实施例提供类似于图4的装置，但是吸气器和阳极电连接。在一些情况下，吸气器和阳极被组合为单个单元或元件。作为示例，阳极可以为Sn的整体件，其能够放置为与组合的阳极/吸气器的多孔高表面吸气部分相接触或结合。在该组合的实施例中，元件吸气器的下部更远离阴极定位并且位于活性阳极的“下面”。该下部可以为所镀的较不贵重金属的高表面积(例如，多孔)部分，所述阳极电解液能够流经其中并且被迫向上且通过其中。结合到或仅物理地位于吸气器元件上的优选的为非多孔固体阳极材料件的阳极将吸气器以及通过置换沉积到吸气器上的任何较不贵重金属的溶解电屏蔽。电流能够通过吸气器而到达阳极以及到达暴露阳极的上表面。在一些实施例中，吸气器和阳极材料的相对量被选择以使阳极/吸气器组合物的使用寿命终结在所有低表面积阳极耗尽之前(这将导致元件的吸气器部分暴露)。阳极的消耗能够通过跟踪通过电池的电荷量来进行监控以便更换。典型地，吸气器的表面积应当至少为阳极的初始表面积的至少5倍，更典型地为10倍。
[0103]在图5中示出了另一实施例。该实施例认识到‘泄漏’到SAC隔室中的Ag+通常是来自于上方室(经过CEM的扩散)以及在密封不完整的区域或边缘处，诸如在不太完好的膜与ο形圈的密封界面215处。在该实施例中，吸气器元件229位于SAC隔室205的最上方部分处，在离子选择膜207的正下方(以及有时接触)。吸气器元件229可填充有高表面积吸气材料。吸气器元件的下部通过例如诸如小孔支撑介质的阻流膜231与SAC隔室的电解液相接。小孔阻碍大量的流(bulk flow)到达吸气器元件和其余的SAC隔室、来自吸气器元件和其余的SAC隔室以及在吸气器元件和其余的SAC隔室之间流动大量的流 。结果，在这些实施例中，吸气器元件229中的局部流体在很大程度上是停滞的，极少的或没有流混合在电解液之间。支撑膜或多孔介质231是离子导电的并且扩散不明显地受抑制。正常地，支撑膜或多孔介质与电解液相容。示例包括各种类型的过滤器膜材料(聚乙烯砜、聚丙烯等)、烧结玻璃以及各种类型的多孔陶瓷。典型地，吸气室内的主要的质量传送模式是通过扩散，并且因此试图从阴极电解液室膜传送通过或者从上方泄漏的Ag+将在吸气器元件229中经历极长的驻留时间，增加与吸气器反应的可能性。该方法具有提供“首先在路径中”吸气器的优点。这连同局部长的驻留时间一起有助于确保Ag+在吸气室中完全反应。
[0104]可能的是，当电池工作或电镀时，可能发生吸气材料的间接腐蚀现象。如果在电池中存在电场使得吸气器的下部比上半部更阳极(正电位)，这样长期会导致吸气器的下部缓慢地分解出Sn2+，并且上部在其上面重新镀锡。为了使该影响最小化，一种方法是使吸气器薄，在一些实施例中，吸气器由电隔离层的多个薄的层叠物构成，每层具有将其与下部分分隔开的多孔膜。以此方式，不会通过腐蚀发生吸气器的净消耗或生成，并且能够发生可用于银吸气的新的锡表面的有利的自我再生过程，延长吸气器的使用寿命。
[0105]图11和图12描绘了一种类型的被动吸气组件1101，其中吸气器1103容纳在SAC隔室1105内且在主要为固体的低表面积阳极1107的下方。(图12)所示的阳极分段位于各种饼状或楔状元件中，饼状或楔状元件中还任选地包含一些通孔。其中的楔和孔之间的间隙允许少量的电解液经过阳极的周围并且浇灌阳极的正面，允许去除溶解于其中的四价锡离子。但是，大部分固态形式允许从电池的SAC多孔流分布元件1109的底部放出的流体的大部分(而不是全部)被楔的底部阻挡并且转向到楔状阳极的周围。
[0106]如图11和图12所示，高表面积多孔低α相锡吸气器元件1103位于SAC多孔流分布元件1109和多孔钛电荷板1011 (图10中示出)之间。因此，电解液中的银离子首先暴露于高表面积吸气器1103并且均匀地流过元件，在相同的流将暴露于楔状的普通固态阳极的关键铅表面之前有效地从溶液中提取出银离子。由金属(例如，锡)制成的多孔高表面积吸气器1103还允许将电流传导到多孔钛阳极电荷收集板并且通过电池的电馈通件1111。楔状阳极的重量通常足以确立与组件的良好电接触。多孔吸气器103可以例如为小物体的组件，诸如一堆或一层小的球状物或短杆，或将较小元件组合成适当的盘形的烧结结构，后者结构使得易于安装、移除和处置。
[0107]如图11和图12所示，吸气器1103位于固体阳极1107的下方。下方在该上下文中意味着沿阴极(晶片)到阳极的方向从阴极进一步移除。在该位置上，阳极的最上层将趋于以相当大的选择性在更远离阴极的任何金属上腐蚀。因此，如图11和图12配置的阳极1107的侧部和背面以及整个吸气器1103 (其中未示出的阴极位于阳极上方)大部分屏蔽于当电流在阳极的正面和阴极之间通过时所建立的电场。在阳极的正面上发生的任何少量的银沉积将被底切并且不阻挡来自阳极的电流通过。最终，阳极1107将完全消耗并且将需要更换。如果吸气器1103在阳极使用期间内尚未暴露于大量的银离子，则其能够再次使用。可选地，如果吸气器上的一些银金属电镀是已知的或者期望已发生，则吸气器1103(例如，吸气器表面上的锡与银)能够被再次激活并且补充以便随后通过仔细蚀刻单元的表面而使用。将单元放置在能够同时去除较贵重金属和较不贵重金属两者的合适的蚀刻剂内持续短时间段是有效的。在吸气器表面上已累积银的锡吸气器的情况下，将吸气器置于近似15-30%硝酸溶液中几分钟(例如，2-10分钟)，然后用水完全清洗吸气器之后，能够使其多次重复使用。
主动吸气
[0108]在主动吸气构思中，用于去除贵金属离子的电解过程是由如下手段驱动的:(I)将吸气器电极与阳极连接的辅助电压电源，吸气器在阳极电位或阳极电位的略正电位(例如，50-400mV正电位)处极化，或者(2 )直接地或者通过电流控制电阻器将吸气器元件与阳极电连接。应当理解的是，吸气电极的对电极无需为电镀电池的阳极。在下文更全面描述且尤其参照图8描述的一些实施例中，对电极不连接至电镀电池的阳极并且与吸气阴极紧密关联。有时，用于吸气电化学电池的单独阳极被视为“局部”阳极。
[0109]在主动吸气中，合适的材料用作从SAC隔室通过电化学方式去除通过反应性贵离子(例如，Ag+离子)导致的不期望污染物的电极。主动吸气电极被置于阳极电解液至少部分地朝向SAC隔室中的阳极流动的路径中。在一些实施例中，吸气电极设置在位于主SAC区域外部的单独室或隔室中。参见例如图6的示意图。在各个实施例中，吸气电极集成到压力调节装置中，压力调节装置诸如在美国专利申请13/305，384和13/051,822中描述的装置，各专利申请的全部内容之前通过引用合并于此。吸气电极的位置的其它示例描述于下文中。
[0110]典型地，存在足以去除在延长时间段内(例如，至少大约一天或至少大约两天或至少大约一周)保守地预期进入SAC的贵金属离子量的量的吸气材料。当然，这些时间段可根据系统的吞吐量和其它因素而变化。典型地，主动吸气器电极具有足以去除流过其中的阳极电解液中的贵金属离子的大部分的表面积。例如，吸气器电极可设计成去除流过其中的贵离子的至少大约90%、或者这些离子的至少大约95%、或这些离子的至少大约99%，或这些离子的至少大约99.9%。吸气电极材料可对于阳极电解液相对不活泼。适合的材料的示例存在于本文的其它地方。
[0111]在主动吸气中，阴极吸气器可包括高表面积工作阴极电极。等级能够位于阳极室内(例如，在阳极的下方)。可 选地，如图6所示，吸气器电极605可位于具有与阳极直接离子连通的连接路径的辅助室607中，并且暴露于阳极所暴露的相同电解液(分隔阳极室的阳极电解液)的循环。在一些实施例中，吸气器对电极(阳极)由与用于供给用于对工件(晶片)进行电镀的金属离子和电流的SAC隔室中的活性阳极(例如，锡)相同的材料制成。一些实施例采用电源609来控制该过程。这种电源可以在静电位模式下操作吸气器系统，在以充分负以使能Ag+沉积(包括络合形式的银离子Ag+-C)从而电镀到吸气器阴极上的电位差，但是在充分正而不镀锡的电位。在一些实施例中，向吸气器施加的适当电压将在大约OmV至+500mV之间的范围内，与锡阳极相对。
[0112]在直接吸气器电极连接方法中，不使用电源。相反，贵离子的沉积是通过将自发性置换还原和氧化过程分离而发生于两个不同位置处而发生的。银沉积发生在吸气器电极处，并且锡溶解发生于与吸气器电连接的电镀电池阳极处。还原发生在吸气器上的偏好是由较高的表面积以及可能的镀在吸气器的更纯金属上的较低动阻力而驱动的(例如，由于重金属银-金属合金的形成，来自阳极的锡的存在可能在动力上阻碍或妨害银离子还原将发生在该表面上的速率)。因此，能够在高表面积银吸气器上移除银，并且银能够驱动用于阳极的锡金属离子溶解。银还原电位将随着银浓度和SAC隔室中银络合剂的存在而变化，但是通常将为锡还原正电位。因此，并不是锡腐蚀以及离子流经阳极到达另一位置来完成电路并且使银能还原，而是电子从阳极流经外部导线而自发地到达吸气器电极，从而还原此处的银。
[0113]阳极:Sn— Sn+2+2e- (E ~-0.13V)
[0114]吸气器:Ag++e-— Ag (E ~+0.8 至 +0.4V 对 NHE)
[0115]净:Ag++Sn— Sn+2+Ag (电池电压~0.53 至 0.93V)
[0116]尽管仅通过缩短阳极和吸气器电极能够发生该过程(以及甚至使高表面积吸气器电极与阳极直接物理接触)，在一些实施例中，电极吸气器设在诸如盒之类的单独的、易于移除且易于更换的元件中。
[0117]电流和电荷通过阳极和吸气器之间与贵金属的量以及去除累积银量的测量的速率有关。在一些实施例中，可监控电流以确定贵金属的浓度或浓度变化。在一些实施例中，SAC被设计为:(i)用于吸气器的单独壳体允许阳极电解液通过壳体并且返回到阳极室，以及(ii)电化学吸气器和阳极之间的电连接，该连接包括校准的电阻器或类似器件，通过其能够对通过组件的电流进行监控。监控阳极和电化学吸气器之间的电流允许检测离子选择膜的突然故障、或者其它一些泄漏源，其中大量银进入阳极室。如果未检测，则阳极电解液中大浓度的银不仅能够快速地钝化阳极，而且其能够导致在晶片焊料凸块上的低银电镀以及电镀均匀度的较大变化。这些状况会显著地降低高值晶片的产量。因此，监控调节的电源或“缩短”的配置的电化学吸气器的电流，可以提供监控吸气器的使用寿命(更换时间)以及监控电池突然故障的附加价值。
[0118]如所述，主动吸气的附加益处在于，检测SAC中Ag+污染的存在的能力。这能够在不添加大量的额外设备/部件或设置的情况下来实现。在不存在Ag+污染的情况下，将存在由主动吸气电极产生的低水平的电流，当吸气器电位在-OV NHE以上时，主要由氧还原驱动。随着通过该过程进行氧还原，电流将减小至与SAC中的氧摄取速率相关联的稳定低值。已经表明，通过在SAC电解液的暴露部分上方保持氮气层，能够在很大程度上完全停止该过程。根据Ag+污染的源，在吸气时，峰值或持续升高的电流将流经电路。因此，监控该电路中的电流将提供系统和吸气过程中Ag+存在的直接指示。
[0119]此外，在吸气器阴极处溶解的大气氧的还原提供了附加益处。低α相锡电解液昂贵，并且能够降低操作成本的任何措施将是有益的。使用锡活性阳极系统降低成本并且要求使用低α相锡电解液，但是这通常不能完全消除使用低α相锡电解液。除了强力抑制类似于锡的重金属进入水以及质子还原以形成氢气，锡金属在极强酸中合理地稳定，但是其还原电位比氢气形成更负。而且，因为锡是催化差的氧还原材料，所以也大幅抑制由于氧还原对锡的腐蚀。但是，对于银或许多其它更贵重的金属而言，上述相同陈述不再适用。因此，高表面积吸气器电极不仅能够驱动还原和不期望的银的去除，而且能够去除溶解的氧以及驱动其上面氢气的形成。因此，催化吸 气器电极和锡阳极之间的以下阳离子过程和阴离子过程的分离允许自发的以及主要连续的从低α相锡阳极“自由”形成低α相锡电解液。
[0120]Ag吸气器阴极反应
[0121]Ag+e—Ag(E ~+0.8to+0.4V V 对 NHE)
[0122]2H++2e- — H2 (E ~OV 对 NHE)
[0123]O2 (溶解)+4H++4e_ — 2H20 (E ~+0.6V 对 NHE, 8ppm O2)[0124]Sn阳极的阳极反应
[0125]Sn — Sn+2+2e- (E ~-0.13V)
[0126]合适的吸气器电极材料包括贵金属或半贵金属，包括但不限于银、钼、钯、金、铱、锇、钌、锇。可选地，较不贵重金属可用于节约成本。这些还可能更易于制造成高表面积形式。在选择这些电极材料时，应当考虑避免溶液中基础金属的腐蚀的要求并且材料应当比阳极金属更贵重，即使还原电位比锡正。一个示例是使用铜丝网、泡沫或网状物，尤其当其表面涂有银和/或由银处理过(例如，通过电镀)。
[0127]导致高表面积的物理形式因素由于相似的原因对于被动法是优选的:有助于使得在最小流体暴露和流体通过范围内进行完全吸气或近似完全吸气的成功率最大化。这些物理形式因素包括但不限于箔、粒剂、大颗粒、小丸、精细的网状物或丝线以及极多孔烧结材料。
[0128]类似于被动吸气，主动吸气电极可能能够在SAC系统中的各位置处。在优选的实施例中，但不限于此，吸气电极被放置在作为SAC流体再循环的部分的单独壳体中，如图6所图示的。
[0129]在一个实施例中，主动吸气电极能够略类似盒地构造，使得极易进行更换。另外，通过跟踪吸气电极所吸收的总电荷量能够极易预测使用寿命。但是为了避免在阳极室和电池内的电位梯度影响下吸气器的内部腐蚀，吸气器通常不应定位或放置为使得吸气器组件的末端产生大的电位差。因此，在一个实施例中，吸气器被容纳在阳极和阴极之间并且基本上设计成尽可能薄并且符合等电位轮廓的表面，与图5所示的类似。在另一示例中，吸气器在阳极的“下方”或“后面”。此处，下方或后面是指在远离阴极(晶片)和阳极以及比阳极更进一步远离阴极的大致方向上的大致位置，如图4、图11和图12的吸气器的位置所示。阳极后面的该位置产生了电池电位的极小梯度，因为极少的电流线路通过该迂回路径以及因为吸气器“上方”的金属阳极屏蔽了该区域。在另一吸气器位置上，吸气器和任何关联的组件被定位和容纳在通过管道或管子与阳极和晶片之间的电池主室离子地和流体地连接的流通辅助室或固定件中。极少的 电流将通过该迂回的辅助离子电流流路，并且因此在电池工作期间将不存在电位梯度腐蚀吸气器电极。
[0130]在至此所描述的主动吸气器的实施例中，吸气器与电镀电池阳极电连接。换言之，电镀电池阳极充当吸气器工作电极或阴极的对电极。在其它实施例中，为主动吸气器电池设置单独的对电极。该单独的电极是不同于电镀电池阳极的阳极。在一些实施例中，单独的对电极至少与电镀电池阳极的位置相比相对靠近吸气器电极定位。可以选择单独的对电极的接近度和其它特征以促进其与吸气器电极之间的电流流动，相对少的电流在吸气器电极和电镀电池阳极之间流动。
[0131]在一些实施例中，具有单独阳极的吸气器电池被容纳在独立于SAC隔室的其自身的室内。在一个示例中，吸气器电池室实现为具有银提取阴极和局部对电极两者的流通组件，局部对电极为低α相锡的源(以防止腐蚀并且使组件能够屏蔽于场引起的腐蚀)。单独的吸气器电池的一些实现描绘于图7和图8中。在图8的实施例中，吸气器电极和对电极为缠绕到一起作为果子冻卷状的片材。在一些实施例中，“吸气电化学过滤器”装配在SAC的压力调节元件中。该元件中的溢流SAC电解液形成喷泉，喷泉通过保持电极电隔离的极其多孔过滤器或网状物，并且然后积聚在压力调节元件的底部而通过元件的排泄件离开。排泄件馈通到SAC再循环流泵的入口。参见图7和图8。
[0132]图7A提供了绕式吸气器结构701的俯视图，并且图7B提供了同一结构的侧视图。该吸气器的主要部件是充当阳极电解液的过滤器的绕式高表面积片材703。该果子冻卷式结构可保持在诸如“短袜”式过滤器的粗颗粒过滤器715中。绕式过滤器收容通过例如翼片连接件705与对电极电连接的阴极吸气材料。阳极电解液通过穿孔管707中的中央开口的流空腔流入结构701中。阳极电解液从管707中的穿孔侧向地流出并且流经绕式吸气器703以去除例如银离子。在图示的实施例中，管707具有沟槽设计，其具有多个交叉流馈送孔717。不使其从管707的侧向孔流出的阳极电解液从管的顶部流出并且进入吸气器结构701的内部。这些溢流的阳极电解液中的一些或全部通过绕式吸气器703。经过滤的阳极电解液流出结构701底部的出口孔709。如果流出管707的流体过快地积聚，则其可能在结构701的顶部附近流出溢流管711。溢流的阳极电解液可导向返回到阳极电解液中。在一些实施例中，管和绕式吸气器为吸气器结构701中能够被移除和更换的单元。
[0133]图8A和8B提供了单独流通主动吸气器电池组件801的另一实施例。图8A示出了剖视俯视图和侧视图，并且图8B示出了立体图。在该实施例中，果子冻卷式的组件801包括绕式阳极层805和绕式阴极层807两者。该组件还包括位于阳极层和阴极层之间的电绝缘分隔器层809。在操作时，阳极电解液流经果子冻卷组件803，例如，如图SB所示从上到下，并且用作主动吸气器电池的离子传导的电解液。果子冻卷式组件801可绕中央芯轴以留有中央轴向开口 819。在一些实施例中，阳极电解液入口管811设置在中央轴向开口中。阳极电解液通过入口 813流入管811中，向上通过管的整个高度，并且从管的顶部离开，如图8B所示。流出管811的阳极电解液随后向下流动通过果子冻卷式组件803，在该果子冻卷组件803中主动吸气器去除银离子或其它贵金属杂质。阳极层805经由例如阳极电连接翼片815与负端子连接。类似地，阴极层807经由例如阴极电连接翼片817与正端子连接。
[0134]银离子和泄漏检测探测器
[0135] 在一些实施例中，使用银离子存在和阳极室泄漏检测探测器(SILD探测器)。银离子泄漏检测探测器1301的一个实施例显示在图13中。探测器包含镀有主非贵金属(例如，Sn或低α相锡)的阳极1303以及适于还原可能已进入分隔阳极室(SAC)的任何溶解的贵金属的阴极1305。两个电极在SAC内或与SILD探测器离子连接的不同室中彼此电隔离，并且两者均暴露在阳极电解液周围并且它们之间具有阳极电解液。在一个实施例中，SILD探测器包含中央定位的阳极，该阳极由低α相锡杆制成，该杆的一部分覆有电绝缘化学相容护套1307。杆的下部由多孔构件1309包围，多孔构件1309诸如为锡杆的底部装配于其中的膜的缠绕件或定形的烧结塑料或玻璃。在使用时，多孔构件收容电解液(例如，阳极电解液溶液)。在多孔构件的周围是用于检测阳极电解液中的银离子的存在的阴极，诸如线缠绕件的银粉末或银箔的烧结片材。阴极具有可覆有绝缘件1313的阴极导线1311。
[0136] 探测器能够用于检测溶液中的银的量，或者对SAC隔室中银的不期望的高水平发出警告。在这样做时的操作模式能够变化，并且为了清晰起见此处仅提到了几个。在一种操作模式中，该器件的导线与设计并适于将两个导线之间的电位保持在固定电位的电源连接。导线之间的电位可保持在近似OV和500mV之间，银检测导线保持在更正的电位。通过电源和SILD探测器的电流随后通过各种公知的手段(例如，以及电感或DC电流计量器、跨电阻的电压或已知值等)进行监测。在可选的实施例中，SILD探测器的两个导线与已知电阻(典型地为极低的电阻，在测试方案中其相对于器件的阻抗提供电流流动的最小阻力)的电阻器连接在一起。器件的阻抗取决于SILD的电极的尺寸和表面积以及阳极电解液的导电率，但是通常在大约10欧姆至I欧姆之间的值将适于测量跨电阻的电压，并且衡量在SILD探测器电极之间流动的电流。电镀工具使用SILD探测器并且监测跨电阻器的电压或流经SILD电路的电流，并且用于将阳极室中可能的高水平的银向操作系统发警告。通过将SILD的阴极保持在比银的还原电位负的电位(例如，处于锡还原电位或接近锡还原电位)，溶液中的任何银离子将电镀在SILD阴极上并且能够测量电流。阳极电流通过锡阳极杆供给SILD，产生四价锡离子。
[0137]应当注意的是，本文提供的各个实施例相互不排斥，并且大部分实施例实际上能够同时实现，从而在去除不期望的Ag+方面提高系统的总有效性和稳健性并且因此保护所讨论的锡阳极免于钝化风险。
[0138]应当理解的是，本文所描述的构造和/或方法本质上是示例性的，并且这些具体的实施例或示例不视为限制，因为多个变型例是可能的。本文所描述的具体的设计和方法可代表任何数量的设计和处理策略中的一个或多个。因此，所阐述的各个方法和特征可实现为如图所示的，诸如按所图示的顺序，或者以其它顺序，平行地，或在一些情况下可省略。同样，上述过程的次序可以改变。
[0139]本公开的主题包括各个过程、系统和构造、和本文公开的其它特征、功能、操作和/或特性及其任何和所有等 同布置的所有新颖的和非显而易见的组合和子组合。
【权利要求】
1.一种用于将第一金属和较贵重的第二金属同时电镀到衬底上的装置，其包括: Ca)阳极室，其用于收容阳极电解液和活性阳极，所述活性阳极包括所述第一金属； (b)阴极室，其用于收容阴极电解液和所述衬底； (C)分隔结构，其位于所述阳极室和所述阴极室之间并且在电镀期间允许离子电流通过；以及 (d)吸气器，其包括固相吸气材料，当接触所述第二金属的离子时，所述固相吸气材料发生歧化反应，其中所述吸气器被定位成在电镀期间接触所述阳极电解液而不接触所述阴极电解液， 其中所述吸气器被定位在距所述阴极室的第一距离处，所述活性阳极被定位在距所述阴极室的第二距离处，所述第一距离大于所述第二距离，并且 其中所述吸气器在结构上不同于所述活性阳极。
2.如权利要求1所述的装置，其中所述第一金属为锡并且所述第二金属为银。
3.如权利要求2所述的装置，还包括与所述阴极室流体耦合的银离子源。
4.如权利要求1所述的装置，其中所述活性阳极包括低α相锡。
5.如权利要求1所述的装置，其中所述分隔结构包括离子选择膜。
6.如权利要求1所述的装置，还包括阳极电解液循环回路，所述阳极电解液循环回路与所述阳极室流体耦合并且被设计或配置成使所述阳极电解液流经所述阳极室， 其中所述阳极电解液循环回路包括所述吸气器，并且所述吸气器位于所述阳极室的外部。
7.如权利要求6所述的装置，还包括用于将所述活性阳极与所述吸气器连接的电路。
8.如权利要求6所述的装置，其中所述吸气器包括具有绕式结构的过滤器，所述绕式结构包含所述吸气材料，并且其中所述过滤器被设计或配置成使得当工作时所述阳极电解液流经所述绕式结构。
9.如权利要求1所述的装置，还包括阳极电解液循环回路，所述阳极电解液循环回路通过阳极室入口和阳极室出口而与所述阳极室流体耦合，其中所述阳极电解液循环回路被设计或配置成使所述阳极电解液流经所述阳极室， 其中所述吸气器被定位在所述活性阳极的位置和所述阳极室的所述入口之间， 还包括间隔件，所述间隔件用于在电镀期间将所述吸气器和活性阳极分隔开以免物理接触。
10.如权利要求1所述的装置，还包括吸气室，在电镀期间所述吸气室容纳所述吸气材料，其中所述吸气室被定位在所述阳极室中并且与所述分隔结构相接触。
11.如权利要求1所述的装置，其中所述吸气材料包括低α相锡金属。
12.如权利要求1所述的装置，其中所述吸气器与所述活性阳极电隔离。
13.如权利要求1所述的装置，其中所述吸气材料包括颗粒，所述颗粒具有为所述活性阳极的每单位体积表面积的至少大约2倍的每单位体积表面积。
14.一种将第一金属和较贵重的第二金属同时电镀到衬底上的方法,所述方法包括: (a)使阳极电解液流经阳极室，所述阳极室包括活性阳极，所述活性阳极包括所述第一金属； (b)使阴极电解液流经阴极室，所述阴极室包括所述衬底，其中通过分隔结构将所述阳极室与所述阴极室分隔开，所述分隔结构允许在电镀期间离子电流的通过；以及 (C)使所述阳极电解液与吸气器接触，所述吸气器包括固相吸气材料，当与所述第二金属的离子接触时所述固相吸气材料发生歧化反应，其中所述吸气器被定位成在电镀期间接触所述阳极电解液而不接触所述阴极电解液， 其中所述吸气器被定位在距所述阴极室的第一距离处，所述活性阳极被定位在距所述阴极室的第二距离处，所述第一距离大于所述第二距离，并且 其中所述吸气器在结构上不同于所述活性阳极。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述第一金属为锡并且所述第二金属为银。
16.如权利要求15所述的方法，还包括将银离子输送到所述阴极电解液中。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述活性阳极包括低α相锡。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述分隔结构包括离子选择膜。
19.如权利要求14所述的方法，其中使所述阳极电解液流经所述阳极室包括使所述阳极电解液流经与所述阳极室流体耦合的阳极电解液循环回路，并且 其中所述吸气器被布置在所述阳极电解液循环回路中。
20.如权利要求19所述的方法，还包括:在使所述阳极电解液与所述吸气器接触的同时，使电流流经将所述吸气材料和所述活性阳极连接的电路。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述吸气器包括具有绕式结构的过滤器，所述绕式结构包含所述吸气材料，并且其中所述阳极电解液流经所述绕式结构。
22.如权利要求14所述的方法，其中所述吸气器被布置在吸气室中，所述吸气室被定位在所述阳极室中且与所述分隔结构相接触。
23.如权利要求14所述的方法，其中所述吸气材料包括低α相锡金属。
24.如权利要求14所述的方法，其中所述吸气器与所述活性阳极电隔离。
25.用于检测含锡离子电解液中金属离子的存在的泄漏检测探测器，其中所述金属离子为比锡较贵重的金属，所述泄漏检测探测器包括: 第一电极，其主要包括锡金属； 第二电极，其主要包括比锡较贵重的第二金属；以及 电绝缘分隔器，其被定位在所述的两个电极之间并且被配置成在工作期间使所述含锡离子电解液流经其中并且接触所述第二电极。
26.如权利要求25所述的泄漏检测探测器，还包括将所述第一电极和所述第二电极电连接的电阻器，其中所述泄漏检测探测器被配置成使得跨所述电阻器的电压用于检测所述含锡离子电解液中所述金属离子的存在。
27.如权利要求25所述的泄漏检测探测器，其中所述第二金属为多孔银。
28.如权利要求25所述的泄漏检测探测器，其中所述第一电极为居中地布置在所述泄漏检测探测器中的杆，其中所述电绝缘分隔器被布置在中央阳极杆的周边的至少部分的周围，并且其中所述第二电极被布置在所述电绝缘分隔器的外周的至少部分的周围。
29.如权利要求28所述的泄漏检测探测器，还包括与所述第二电极连接的感测头。
30.如权利要求25所述的泄漏检测探测器，其中所述探测器具有大约介于10欧姆和I欧姆之间的阻抗。
【文档编号】C25D5/10GK103469266SQ201310221399
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】蔡李鹏, 史蒂文·T·迈耶, 大卫·W·波特, 托马斯·A·波努司瓦米 申请人:诺发系统公司