一种含铝矿物和粉煤灰混合氯化并低温电解制备铝硅合金的方法
【专利摘要】本发明提供一种含铝矿物和粉煤灰混合氯化并低温电解制备铝硅合金的方法，该方法将反应活性不同的铝土矿与粉煤灰混合物作为原料，铝土矿的氯化产物对粉煤灰的氯化过程产生的催化作用使得粉煤灰的氯化温度降低，反应可以持续在流化状态下进行，提高了反应效率。同时，由于含铝矿物与粉煤灰化学组成不同，通过调节混合物料配件，可以实现对氯化产品的组成的调控，有效减少了吸湿等过程的发生，节省了成本。本发明在低温离子液体中实现了氯化产品中铁杂质的有效分离，同时还可以获得单质铁副产物。提纯后在离子液体中40℃～100℃范围内电解制备一定组成的铝硅合金，显著降低了热损耗，提高了电流效率。
【专利说明】一种含铝矿物和粉煤灰混合氯化并低温电解制备铝硅合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含铝矿物和粉煤灰混合氯化并低温电解制备铝硅合金的方法，属于电化学冶金【技术领域】。
【背景技术】
[0002]无水三氯化铝目前主要用于有机合成的催化剂，市场需求量并不大，因此大多数无水三氯化铝生产企业都是以金属铝为原料，将经过处理的高纯铝预热后，加入密闭的氯化反应炉内，氯气与金属铝在800~900 V条件下发生反应后生产无水三氯化铝。正是因为该方法以高纯铝为原料，生产出的无水氯化铝成本较高，因此也极大的限制了无水氯化铝的应用。离子液体体系低温电解无水氯化铝冶炼金属铝方法的提出，使市场对无水氯化铝大规模、低成本制备方法需求变得更为迫切。
[0003]从低品位的含铝矿物和粉煤灰出发制备无水氯化铝的方法不断被提出，含铝矿物的氯化在1926年已经被提出(US Pat.N0.1605098)，2012年中国铝业股份有限公司在专利CN102491394A和CN102807245A中公开了一种粉煤灰生产三氯化铝的方法和一种粉煤灰制备无水三氯化铝的方法。然而粉煤灰是经过高温煅烧的含铝硅酸盐，以粉煤灰为原料进行氯化制备无水氯化铝存在两个明显缺陷:首先铝硅等物质的晶相较稳定，氯化温度较工业氧化铝或铝土矿高50~100°C，即粉煤灰要在800~900°C才能较好的氯化，此时体系内产生氯化钙镁处于熔融态，直接导致反应物料粘结，沸腾床失流；其次粉煤灰中氧化铝含量较低20~35%，氧化硅含量较高40~56%，以生产无水氯化铝为目标的氯化过程物料流量更大，流程更长，成本显著增加。
[0004]我国近70%的铝材以铝合金的形式进入各种制造业，其中铝硅合金的消费类所占比重最大。铝硅合金具有强度高、 铸造性好、耐磨、耐热和耐腐蚀等优点，因此被广泛应用于飞机、汽车、轮船等零部件的制造业和一些其他机械行业。目前，我国都是采用分别生产电解铝和工业硅，然后熔融掺兑的方法制得铝硅合金。但是这种方法对铝矿资源的品味要求高，工艺流程十分复杂，耗能大，生产成本高，这些因素在一定程度上制约了我国铝工业的发展。近年来发展起来的以无水氯化物为原料在离子液体中低温电解各种半导体、金属及其合金研究中，仅报道过半导体单质硅、锗和铝、镁、银、铁、钴、镍、铜等金属及其合金的电沉积。
[0005]针对上述问题，本发明首次提出以铝土矿和粉煤灰的混合物为原料进行碳热氯化反应。 申请人:前期的研究结果表明，铝土矿在较低的温度下(600~750°C)可以发生碳热氯化反应，反应生成的氯化铝、氯化铁等物质对粉煤灰的氯化具有较好的催化作用，降低了粉煤灰的氯化温度，有效防止了沸腾床的失流，保证了沸腾氯化反应的顺利进行。其次根据对氯化物产品中铝硅组成的要求，对反应原料即铝土矿和粉煤灰进行合理配比，较好的避免了无水氯化物质混合过程中的吸湿等不良反应，也节省了工业成本。采用铝硅混合氯化物为原料，在离子液体中低温电解制备招娃合金，既可以拓宽招娃合金生产原材料的范围，也具有节能降耗等优点，这将有助于我国铝工业以及铸造等制造业水平的提高。
【发明内容】
[0006]本发明针对目前含铝原料制备无水氯化铝和铝硅合金制备已有技术存在的不足，提出一种能够综合利用低品位含铝资源(铝土矿和粉煤灰等)，获得无水氯化物原料并低温电解制备铝硅合金的方法。该方法不仅扩大了铝及铝硅合金生产的资源范围，还降低了金属冶炼过程的能耗。 [0007]本发明是通过以下工艺技术方案实现的。
[0008]一种含铝矿物和粉煤灰混合氯化并低温电解制备铝硅合金的方法，该过程包括四个步骤:
[0009](一)将粉煤灰和含铝矿物分别破碎成粉后，按一定比例混合；含铝矿物包括铝土矿、煤矸石、高岭石、高岭土、红柱石和蓝晶石中的一种，粉煤灰和含铝矿物的组成中粉煤灰的质量分数为10~50%。
[0010](二)在混合原料中加入一定量合适粒度的还原剂，固体混合物料加入沸腾氯化炉，用气态氯化剂进行碳热沸腾氯化；还原剂包括石油焦、活性炭、焦炭的一种或几种的混合物，固体混合物中还原剂的质量分数为20~40%，还原剂的粒度为含铝原料的I~1.4倍，气态氯化剂包括Cl2、COCl2, CCl4的一种或几种的混合气体，气体的流速为0.0015~
0.02m/s，沸腾氯化的温度控制在600~1000°C，气态产物冷却温度为10~40°C。
[0011](三)氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，将混合氯化产物溶解在离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物包括氯化铝、氯化铁、氯化硅、氯化钙、氯化镁，其中氯化招的质量分数为50~90%,氯化娃的质量分数为40~5%,氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.2~2，所述的离子液体其阳离子包括烷基、烷氧基、氟原子和氢原子取代的咪唑型、吡啶型、季铵型、季鱗型、吡咯型一价阳离子，其阴离子为F_、Cl' Br' 1、CN_、[N(CF3SO2)2F 和[N(CN)2]'
[0012](四)在一定槽压下对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物，电解液提纯后升高槽压，阴极上获得一定组成的铝硅合金，预处理与电解过程中在惰性阳极表面析出氯气，收集氯气返回氯化阶段使用。电解液预处理采用恒电流或恒电压的方式，恒电流电解的电流密度在100~800A/m2，恒电压电解时电压控制在1.0~3.0V,阳极为惰性材料，包括玻璃碳、高纯石墨、高纯碳纤维电极、钼网和抗腐蚀钌、钛、钥、钽金属电极，阴极为固体铜、铝、铁、石墨材料，极距为10~20mm。电解制备合金过程电解液和电解方式与电解液预处理过程相同，恒电流电解的电流密度在100~700A/m2，恒电压电解时电压控制在2.5~5.0V。
[0013]本发明的特点:
[0014]1、本发明将反应活性不同的铝土矿与粉煤灰混合物作为原料，铝土矿的氯化产物对粉煤灰的氯化过程产生的催化作用使得粉煤灰的氯化温度降低，反应可以持续在流化状态下进行，提闻了反应效率。
[0015]2、本发明将化学组成不同铝土矿与粉煤灰混合物作为反应原料，对氯化产品的组成实现了一步调控，有效减少了吸湿等过程的发生，节省了成本。
[0016]3、本发明在低温离子液体中实现了铁杂质的有效分离，同时还可以获得单质铁副产物。
[0017]4、本发明在离子液体中40~110°C范围内电解制备一定组成的铝硅合金，显著降低了热损耗，提高了电流效率。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
[0019]将铝土矿和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取160~200目的原料颗粒，按质量比1:9混合；在混合原料中加入质量分数为20%的140~180目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，Cl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.0015m/s,氯化温度为650°C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为10°C，将混合氯化产物溶解在BmimCl (1_ 丁基_3_甲基咪唑氯盐)离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为65%，氯化铁的质量分数为28%，氯化硅的质量分数为5%，氯化钙与氯化镁的总含量为2%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.2。以高纯石墨为惰性阳极，以不锈钢为阴极，极距为10mm，在40°C、1.5V槽压下采用恒电压方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，升高槽压至3.0V,阴极上获得铝硅合金。
[0020]实施例2:
[0021]将煤矸石和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取140~180目的原料颗粒，按质量比2:8混合，在混合原料中加入质量分数为25%的120~160目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在COCl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.0018m/s,氯化温度为7000C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为20°C，将混合氯化产物溶解在N-正丁基吡啶溴离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为72%，氯化铁的质量分数为23%，氯化硅的质量分数为7%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.3。以玻璃碳为`惰性阳极，以铜为阴极，极距为13mm，在50°C、1.7V槽压下采用恒电压方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，升高槽压至3.5V，阴极上获得铝硅
I=1-Wl O
[0022]实施例3:
[0023]将高岭石和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取160~200目的原料颗粒，按质量比3:7混合，在混合原料中加入质量分数为30%的140~180目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在Cl2和COCl2的混合气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.002m/s,氯化温度为750°C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为30°C，将混合氯化产物溶解在N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为78%，氯化硅的质量分数为8%，氯化钙镁的总含量为2%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.7。以高纯碳纤维电极为惰性阳极，以铝为阴极，极距为15mm，在60°C、2.5V槽压下采用恒电压方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，升高槽压至4.0V,阴极上获得铝硅合金。
[0024]实施例4:[0025]将高岭土和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取160~200目的原料颗粒，按质量比4:6混合，在混合原料中加入质量分数为35%的140~180目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在Cl2和CCl4的混合气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.005m/s,氯化温度为850°C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为40°C，将混合氯化产物溶解在甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为75%，氯化硅的质量分数为12%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.2。以钼网为惰性阳极，以石墨为阴极，极距为20mm，在70°C、3.0V槽压下采用恒电压方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，升高槽压至5.0V,阴极上获得铝硅合金。
[0026]实施例5:
[0027]将红柱石和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取160~200目的原料颗粒，按质量比1:1混合，在混合原料中加入质量分数为40%的140~180目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在Cl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.008m/s,氯化温度为8500C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为10°C，将混合氯化产物溶解在溴化己基三丁基膦离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为70%，氯化硅的质量分数为17%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为2。以抗腐蚀钌为惰性阳极，以不锈钢为阴极，极距为10mm，在90°C、3.0V槽压下采用恒电压方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，升高槽压至5.0V,阴极上获得硅铝合金。
[0028]实施例6:
[0029]将红柱石和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取160~200目的原料颗粒，按质量比1:1混合，在混合原料中加入质量分数为40%的140~180目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在Cl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.02m/s (0.0015~
0.02m/s)，氯化温度为1000°C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为10°c，将混合氯化产物溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为90% (50~90%)，氯化硅的质量分数为10%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为2。以抗腐蚀钥为惰性阳极，以不锈钢为阴极，极距为10mm，在110°C、800A/m2电流密度下采用恒电流方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，在700A/m2电流密度下采用恒电流方式在阴极上获得铝硅合金。
[0030]实施例7:
[0031]将铝土矿和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取160~200目的原料颗粒，按质量比1:9混合；在混合原料中加入质量分数为20%的140~180目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，Cl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.0015m/s，氯化温度为750°C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为10°C，将混合氯化产物溶解在BmimCl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为65%，氯化铁的质量分数为28%，氯化硅的质量分数为5%，氯化钙与氯化镁的总含量为2%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.2。以高纯石墨为惰性阳极，以不锈钢为阴极，极距为10mm，在100°C、600A/m2电流密度下采用恒电流方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，在ΙΟΟΑ/m2电流密度下采用恒电流方式在阴极上获得铝硅合金。
[0032]实施例8:
[0033]将煤矸石和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取140~180目的原料颗粒，按质量比3:7混合，在混合原料中加入质量分数为25%的120~160目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在COCl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.0020m/s,氯化温度为8000C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为20°C，将混合氯化产物溶解在N-正丁基吡啶氯离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为69%，氯化铁的质量分数为22%，氯化硅的质量分数为9%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.3。以玻璃碳为惰性阳极，以铜为阴极，极距为15mm，在90°C、500A/m2电流密度下采用恒电流方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，在400A/m2电流密度下采用恒电流方式在阴极上获得铝硅合金。
[0034]实施例9:
[0035]将高岭石和粉煤灰分别破碎成粉后，过筛，选取140~180目的原料颗粒，按质量比3:7混合，在混合原料中加入质量分数为25%的120~160目的煅后石油焦，混合物料加入沸腾氯化炉，在COCl2气氛下进行碳热沸腾氯化，气体的流速为0.0020m/s,氯化温度为8500C。氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，气态产物冷却温度为20°C，将混合氯化产物溶解在N-正丁基吡啶氯离子液体中，获得澄清透明的电解液。氯化产物中氯化铝的质量分数为78%，氯化硅的质量分数为8%，氯化钙镁的总含量为2%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.7。以高纯碳纤维电极为惰性阳极，以铝为阴极，极距为18mm，在80°C、700A/m2电流密度下采用·恒电流方式对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物。电解液提纯后更换阴极，在600A/m2电流密度下采用恒电流方式在阴极上获得铝硅合金。
【权利要求】
1.一种含铝矿物和粉煤灰混合氯化并低温电解制备铝硅合金的方法，其特征在于该过程将含铝矿物和粉煤灰的混合物采用碳热氯化的方法获得无水氯化物，含铝矿物较粉煤灰氯化温度低，生成的无水氯化物对粉煤灰的氯化具有催化作用，有效提高了反应的效率。无水氯化物经分离除杂后在离子液体中电解获得铝硅合金，包括: (I)将含铝矿物和粉煤灰分别破碎成粉后混合，得到混合原料； (2 )将混合原料加入还原剂后的固体混合物料用气态氯化剂在沸腾氯化炉中进行碳热沸腾氯化； (3)氯化产物经过滤净化后快速冷凝收集，将混合氯化产物溶解在离子液体中，获得澄清透明的电解液； (4)对电解液进行预处理，电解液中的氯化铁在阴极析出实现氯化物的分离，同时获得金属铁副产物，电解液提纯后更换阴极并改变槽压或电流密度，阴极上获得铝硅合金，预处理与电解过程中在惰性阳极表面析出氯气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含铝矿物为铝土矿、煤矸石、高岭石、高岭土、红柱石或蓝晶石中的一种，粉煤灰和含铝矿物的组成中粉煤灰的质量分数为10%~50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的还原剂为石油焦、活性炭和焦炭中的一种或几种的混合物，固体混合物中还原剂的质量分数为20%~40%，还原剂的粒度为含铝原料的I~1.4倍，气态氯化剂为Cl2XOCl2和CCl4中的一种或几种的混合气体，气体的流速为0.0015m/s~0.02m/s，沸腾氯化的温度控制在600°C~1000°C，气态产物冷却温度为10°C~40°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的氯化产物包括氯化铝、氯化铁、氯化硅、氯化钙和氯化镁，其中氯化铝的质量分数为50%~90%，氯化硅的质量分数为5%~40%，氯化物总物质的量与离子液体的物质的量之比为1.2~2，所述的离子液体其阳离子包括烷基、烷氧基、氟原子和氢原子取代的咪唑型、吡啶型、季铵型、季鱗型和吡咯型一价阳离子中的一种，其阴离子为F_、Cl' Br'、CN_、[N(CF3SO2) 2]_和[N(CN) 2]_中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的电解液预处理采用恒电流或恒电压的方式，恒电流电解的电流密度在100~800A/m2，恒电压电解时电压控制在1.0V~3.0V,阳极为惰性材料，包括玻璃碳、高纯石墨、高纯碳纤维电极、钼网和抗腐蚀钌、钛、钥、钽金属电极，阴极为固体铜、铝、铁、石墨材料，极距为10~20mm，体系温度为40°C~110。。。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于电解制备合金的过程采用恒电流或恒电压的方式，恒电流电解的电流密度在100~700A/m2，恒电压电解时电压控制在2.5~5.0V。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的阳极产生的氯气用于含铝原料的氯化，实现氯气的循环，离子液体在长时间电解处理后也进行循环使用。
【文档编号】C25C1/24GK103572323SQ201310554158
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】张军玲, 陈仕谋, 何宏艳, 高洁, 康艳红, 石朝辉, 郎海燕, 张锁江 申请人:中国科学院过程工程研究所