一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法。采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，通过控制工作电流和沉积时间，获得不同厚度的壳聚糖水凝胶层，利用电信号中断诱导凝胶分层，制得能够精确控制厚度和层数的中空多层壳聚糖水凝胶。本发明方法反应温和、制备过程简单、快速无污染、对壳聚糖破坏小，能通过电信号精确控制每层凝胶厚度和凝胶层数，揭示了一种通过电信号“密码”诱导软物质产生精确复杂结构的方法。
【专利说明】一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，涉及一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。壳聚糖是一种罕见的具有生物活性的粘多糖，其表面含有多种疏水性基团(CHC0-NH-)和亲水性基团(-0H)，也是唯一的阳性线性多糖，并具有多电解质的性质。由于分子间氢键作用，壳聚糖的酸性水溶液具有一定粘度，遇到碱性试剂会立即变成水凝胶，然而这种水凝胶易受环境P H影响，在水中溶胀度也不大。壳聚糖水凝胶的传统制备方法是物理交联法或者化学交联法，光照、辐射或加入交联剂均会破坏壳聚糖成分甚至产生毒性，并且难以控制其形貌和软物质内部精确结构，因此在很大程度上限制了壳聚糖水凝胶的进一步推广应用。
【发明内容】
[0003]本发明通过电信号“密码”诱导软物质产生精确复杂结构的方法，提供一种制备简单、快速、无污染、能够精确控制厚度和层数的中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法。
[0004]本发明的目的通过如下的技术方案实现:
[0005]一种中空多层壳聚糖水 凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)将壳聚糖溶于去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节pH至3，壳聚糖完全溶解后，用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到壳聚糖溶液，再加入H2O2溶液和电解质，搅拌均匀，得到壳聚糖工作溶液；
[0007]2)采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上分别设置工作电流、沉积时间、间隔时间和沉积层数。在壳聚糖工作溶液中固定阳极和阴极，使壳聚糖水凝胶在阴极上沉积，沉积完成后，将其从阴极取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0008]所述的壳聚糖为中等分子量的壳聚糖。
[0009]所述的壳聚糖溶液的浓度为0.5wt%~2wt%。
[0010]所述的H2O2在壳聚糖工作溶液中的浓度为20mM。
[0011]所述的电解质为NaCl，其在壳聚糖工作溶液中的浓度为0.25wt%。
[0012]所述的阳极为钼丝。
[0013]所述的阴极为不锈钢针，其直径为0.35~0.45mm。
[0014]所述的工作电流为0.3~1mA。
[0015]所述的沉积时间为5~90s。
[0016]所述的间隔时间为2s。
[0017]所述的沉积层数为I~50层。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0019]1.本发明简单易操作，仅通过改变不锈钢针直径即可控制中空部分内径大小，能通过电信号对壳聚糖水凝胶的厚度和层数进行精确控制，提供了一种新的对软物质的空间、时间和定量精确控制的方法。
[0020]2.本发明具有制备快速、无污染、反应条件温和等优点，对壳聚糖分子破坏小。
[0021]3.本发明制备所得的中空多层壳聚糖水凝胶具有复杂的内部结构，比表面积大，可作为药物的良好载体应用于载药缓释等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所得的中空多层壳聚糖水凝胶的多层结构SEM图及其局部放大图。(a)为SEM图，(b)为SEM图的局部放大显示图。
[0023]图2为实施例4所得的中空多层壳聚糖水凝胶的多层结构SEM图及其局部放大图。(a)为SEM图，(b)为SEM图的局部放大显示图。
[0024]图3为实施例4所得的中空多层壳聚糖水凝胶的光学显微镜图。
图4为中空多层壳聚糖水凝胶的实际厚度值和理论厚度值的相关性图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]除非另有说明，本发明中所采用的试剂均为分析纯试剂，所采用的百分比均为质量百分比。
[0027]实施例1
[0028]将Ig壳聚糖加入到99ml去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v) H2O2溶液和0.25g NaCl，搅拌至NaCl完全溶解，得到壳聚糖工作溶液。利用钼丝为阳极，直径0.4_的不锈钢针为阴极，采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上设置工作电流为0.5mA，每层沉积时间为30s，间隔时间为2s，沉积层数分别为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层。使壳聚糖水凝胶沉积在阴极上，沉积完成后，将凝胶从不锈钢针上取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0029]实施例2
[0030]将0.5g壳聚糖加入到99.5ml去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为0.5%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v)H202溶液和0.25gNaCl，搅拌至NaCl完全溶解，得到壳聚糖工作溶液。利用钼丝为阳极，直径0.4mm的不锈钢针为阴极，采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上设置工作电流为0.5mA，每层沉积时间为90s，间隔时间为2s，沉积层数为9层。使壳聚糖水凝胶沉积在阴极上，沉积完成后，将凝胶从不锈钢针上取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0031]实施例3
[0032]将1.5g壳聚糖加入到98.5ml去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1.5%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v)H202溶液和0.25gNaCl，搅拌至NaCl完全溶解，得到壳聚糖工作溶液。利用钼丝为阳极，直径0.4mm的不锈钢针为阴极，采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上设置工作电流为0.5mA，每层沉积时间为30s，间隔时间为2s，沉积层数为9层。使壳聚糖水凝胶沉积在阴极上，沉积完成后，将凝胶从不锈钢针上取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0033]实施例4
[0034]将Ig壳聚糖加入到99ml去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入200 μ L30%(v/v)H202溶液和0.25g NaCl，搅拌至NaCl完全溶解，得到壳聚糖工作溶液。利用钼丝为阳极，直径0.4_的不锈钢针为阴极，采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上设置工作电流为0.5mA,每层沉积时间为60s,间隔时间为2s,沉积层数为8层。使壳聚糖水凝胶沉积在阴极上，沉积完成后，将凝胶从不锈钢针上取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0035]实施例5
[0036]将Ig壳聚糖加入到99ml去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v) H2O2溶液和0.25g NaCl，搅拌至NaCl完全溶解，得到壳聚糖工作溶液。利用钼丝为阳极，直径0.4_的不锈钢针为阴极，采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上设置工作电流为0.5mA,每层沉积时间为5s,间隔时间为2s,沉积层数为50层。使壳聚糖水凝胶沉积在阴极上，沉积完成后，将凝胶从不锈钢针上取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0037]实施例6
[0038]将2g壳聚糖加入到98ml去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为2%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v) H2O2溶液和0.25g NaCl，搅拌至NaCl完全溶解，得到壳聚糖工作溶液。利用钼丝为阳极，直径0.4_的不锈钢针为阴极，采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上设置工作电流为0.5mA，每层沉积时间分别为30s、45s、60s、75s、90s、105s、120s，间隔时间为2s，沉积层数为7层。使壳聚糖水凝胶沉积在阴极上，沉积完成后，将凝胶从不锈钢针上取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
[0039]性能测试
[0040]1.将实施例1所得的中空多层壳聚糖水凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机，冷冻干燥26h后取出，利用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察测量其多层结构。图1Ca)为SEM图，(b)为SEM局部放大显示图。由图(b)可以看出，壳聚糖水凝胶有着复杂的内部结构。
[0041]2.将实施例4所得的中空多层壳聚糖水凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机，冷冻干燥26h后取出，利用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察测量其多层结构。图2(a)为SEM图，(b)为SEM局部放大显示图；图3为光学显微镜图。根据图2 (a)和图3对多层水凝胶各层厚度进行测量比较发现:在相同沉积时间下，随沉积层数增加，中空多层壳聚糖水凝胶的厚度逐层减小。由图2 (b)可以看出，由于电信号的中断，各层壳聚糖水凝胶间形成了微小的空隙，从而使各层水凝胶独立有序排列，使水凝胶总的比表面积有所增加；层状结构的存在，也证明了多层结构的层数可以由电信号精确控制。
[0042]3.对比验证:将实施例1~6所得的中空多层壳聚糖水凝胶用液氮冷冻，然后放入冷冻干燥机，冷冻干燥26h后取出，采用光学显微镜在相同放大倍数下测量中空多层壳聚糖水凝胶的每层厚度，取其截面进行SEM观察，并测量其每层水凝胶厚度做对比验证。运用以下推导公式:
[0043]
【权利要求】
1.一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将壳聚糖溶于去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节pH至3，壳聚糖完全溶解后，用IM的NaOH溶液调节pH至5，得到壳聚糖溶液，再加入H2O2溶液和电解质，搅拌均匀，得到壳聚糖工作溶液； 2)采用计时电位法进行恒电流电化学沉积，在电化学工作站上分别设置工作电流、沉积时间、间隔时间和沉积层数，在壳聚糖工作溶液中固定阳极和阴极，使壳聚糖水凝胶在阴极上沉积，沉积完成后，将其从阴极取下，即得到中空多层壳聚糖水凝胶。
2.根据权利要求1所述的中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的壳聚糖为中等分子量的壳聚糖；所述的壳聚糖溶液的浓度为0.5wt%~2wt% ;所述的H2O2溶液在壳聚糖工作溶液中的浓度为20mM ;所述的电解质为NaCl，其在壳聚糖工作溶液中的浓度为 0.25wt%0
3.根据权利要求1所述的中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的阳极为钼丝；所述的阴极为不锈钢针，其直径为0.35、.45 mm ;所述的工作电流为0.3^1mA ；所述的每层沉积时间为5、0s ;所述的`间隔时间为2s ;所述的沉积层数为f 50层。
【文档编号】C25B3/00GK103614756SQ201310571235
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】施晓文, 严坤, 刘红雨, 丁福源, 尚玉, 杜予民 申请人:武汉大学