一种碱性无氰高速镀铜镀液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碱性无氰高速镀铜镀液，该镀液包括如下组分：硫酸铜；氢氧化钠；羧酸钾盐；络合剂；分散剂；光亮剂；该镀液成本低、安全环保，能高速镀铜，用该镀液制得的金属镀铜层表面均匀光亮、致密，耐蚀性强，镀层导电率高，耐冲压性能优良，该镀液特别适用于不锈钢的表面镀铜。
【专利说明】一种碱性无氰高速镀铜镀液
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碱性无氰高速镀铜镀液，属于电镀领域。
【背景技术】
[0002]对镀铜工艺，国内外都进行了比较多的研究。目前主要镀铜方式有:氰化镀铜、焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、乙二胺镀铜、氟硼酸镀铜、柠檬酸-酒石酸镀铜、HEDP镀铜和氨基磺酸镀铜体系等。氰化物镀铜结晶细致、结合力好、镀液均镀性、整平性、稳定性也非常好，但是氰化物有剧毒，废液难处理，对环境污染严重。光亮焦磷酸盐镀铜结晶细致，具有良好的分散能力和覆盖能力，但它的成本高，会发生磷酸盐积累，使沉积速度下降，污水治理困难。柠檬酸-酒石酸镀铜体系也少量用于生产，但结合力不理想，镀液成本高，易生霉。其他几种工艺都因为存在不同的缺陷，未应用于大规模生产。
[0003]目前对不锈钢表面镀铜的研究还十分少。不锈钢由于其化学成分与普通碳钢有较大的差别，并且不锈钢表面极易生成致密的氧化膜，电镀过程中受到影响，导致镀层起皮等问题。不锈钢中的铬等元素渗透到铜镀液中，易引起镀液中毒。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的镀铜工艺中所用的镀液存在有毒物质，废液难处理，对环境污染严重，成本高，铜镀层结合效果不佳，特别是不锈钢镀铜时易出现镀层起皮、且耗时长、镀液极易中毒等缺陷，目的在于提供一种成本低、不易中毒、安全环保、能高速在金属表面镀铜的镀液，用该镀液制得的金属镀铜层表面均匀光亮、致密，耐蚀性强，镀层导电率高，耐冲压性能优良，该镀液特别适用于不锈钢的表面镀铜。
[0005]本发明提供了一种碱性无氰高速镀铜镀液，每升镀液中包括以下组分:硫酸铜40~80g ;氢氧化钾10~50g ;羧酸钾盐10~50g ;络合剂6~60g ;分散剂6~60g ;光亮剂0.8~8g。
[0006]所述的络合剂为酒石酸钾、缩二脲、丙三醇、羟基乙叉二膦酸或EDTA中的一种或几种和柠檬酸钾的复配物。
[0007]所述的络合剂中柠檬酸钾的质量百分数为25~50%。
[0008]所述的光亮剂为萘二磺酸、糖精、胱氨酸、乙酰硫脲或丙烯基硫脲中的一种或几种和硫代硫酸钠的复配物。
[0009]所述的光亮剂中硫代硫酸钠的质量百分数为16~50%。
[0010]所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚二硫二乙烷磺酸钠中的一种或几种。
[0011]本发明的镀液中溶剂介质为水。
[0012]本发明的碱性无氰高速镀铜镀液`用于镀铜工艺(以430不锈钢带镀铜为例):先将厚度约为0.25mm,宽度约为600mm的430不锈钢，预镀面经过除油、活化、镀镍层后,置于本发明的镀液中，在温度为45~70°C，pH为8.0~10.0之间，采用高纯铜块作为阳极，在电流密度为2~8A/dm2下电镀I~20min后，钝化，热处理，即得镀铜不锈钢带。[0013]本发明的技术原理和有益效果:本发明经过反复试验最终得到无氰高速镀铜镀液；该镀液采用高效复配络合剂，大大增强了对铜离子的络合效果，并且结合了分散剂的分散作用，将络合的铜离子更好地分散在镀液中，有效地防止碱性镀液体系中在高电流密度下过量游离的铜离子易产生沉淀的问题，实现了高电流密度的电镀，用本发明的镀液镀铜时电流密度最高可达到8A/dm2，最佳电流密度为2~6A/dm2，电镀时间大大缩短，达到高速镀铜，而现有技术中碱性镀铜体系电流密度均很小，一般不超过2A/dm2 ;本发明电镀液选用的原料简单，并且这些原料组分复配后达到很好的效果，避免了使用氰化物、焦磷酸盐等有毒、污染环境的镀液；复配光亮剂的使用用于增加镀层亮度，使镀层表面光亮，降低表面粗糙度，使粗糙度Ra控制在0.Ιμπι以内。本发明镀液用于镀铜工艺，特别是不锈钢的镀铜；可使用大电流密度镀铜，镀铜速度快，且实现了连续高速镀铜，适合工业大规模生产的需求。
【具体实施方式】
[0014]以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明保护范围的进一步限定。
[0015]实施例1
[0016]米用卧式传动的方式，电镀靠下的一面，以430不锈钢带为基材,厚度为0.25mm,宽度为600mm，采用下述工艺，对其进行处理。 [0017](I)化学除油
[0018]工艺条件为:每升洗涤水中包含除油粉60g，洗涤剂5mL;温度为55°C，时间为3min ;用热水洗干净；
[0019](2)电解除油
[0020]工艺条件为:电解液:每升电解液包括氢氧化钠60g，碳酸钠40g，磷酸三钠30g ；温度为55°C，电流密度为3A/dm2 ；
[0021]先将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极，电解除油5min ;再将不锈钢带作为阳极，惰性电极为阴极，除油5min ;先用热水洗干净，再用清水冲洗干净；
[0022](3)化学活化
[0023]工艺条件为:10wt%的硫酸，温度为25°C，浸泡时间为5min ；
[0024]用清水冲洗干净；
[0025](4)电解活化
[0026]工艺条件为:电解液:10wt%的盐酸；温度为25°C，将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极；在电流密度为3A/dm2下电解4min ；
[0027]电解后，用清水冲洗干净；
[0028](5)预镀镍
[0029]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括氯化镍120g，浓盐酸180mL ;pH小于1，温度为25°C,采用纯镍块作为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀Imin ；
[0030]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0031](6)镀暗镍
[0032]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括硫酸镍240g，氯化镍35g，硼酸30g ；pH为4.3，温度为50°C，采用纯镍块为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀5min ；
[0033]电镀完成后，用清水冲洗干净；[0034](7)碱性无氰高速镀铜
[0035]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括硫酸铜60g ;氢氧化钾30g ;羧酸钾盐30g ；酒石酸钾、缩二脲和柠檬酸钠按质量比1:1:1复配，取30g ;聚乙二醇和聚乙烯亚胺钠按质量比1:1复配，取25g ;萘二磺酸、糖精和硫代硫酸钠按质量比1:1:1复配，取4g ；pH为8.8，温度为55°C，采用高纯铜块作为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀5min ；
[0036]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0037](8)钝化
[0038]工艺条件为:苯骈三氮唑5g/L，温度为30°C，时间为2min ；
[0039]先用热水洗，再用清水冲洗干净；
[0040](9)热处理
[0041]在180°C的氮气保护炉中烘烤lOmin。
[0042]对所制备的单面镀铜不锈钢带表面观察，发现表面光亮、无污点、无鼓泡、无划线等现象。
[0043]用粗超度测试仪对所制备的单面镀铜不锈钢带表面进行测试，结果显示其表面粗糙镀为Ra≤0.1 μ m。
[0044]用百格法对制备的单面镀铜不锈钢带进行测试，镀层无脱落。
[0045]制得的不锈钢带进行中性盐雾试验，24小时无锈点。
[0046]实施例2
[0047]米用卧式传动的方式，电镀靠下的一面，以201不锈钢带为基材,厚度为0.15mm,宽度为120mm，采用下述工艺，对其进行处理。
[0048](I)化学除油
[0049]工艺条件为:每升洗涤水中包含除油粉60g，洗涤剂5mL;温度为55°C，时间为3min ；
[0050]用热水洗干净；
[0051](2)电解除油
[0052]工艺条件为:电解液:每升电解液包括氢氧化钠60g，碳酸钠40g，磷酸三钠30g ；温度为50°C，电流密度为3A/dm2 ；
[0053]先将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极，电解除油5min ;再将不锈钢带作为阳极，惰性电极为阴极，除油5min ；
[0054]先用热水洗干净， 再用清水冲洗干净；
[0055](3)化学活化
[0056]工艺条件为:10wt%的硫酸，温度为25°C，浸泡时间为5min ；
[0057]用清水冲洗干净；
[0058](4)电解活化
[0059]工艺条件为:电解液:10wt%的盐酸；温度为25°C，将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极；在电流密度为3A/dm2下电解4min ；
[0060]电解完成后，用清水冲洗干净；
[0061](5)预镀镍
[0062]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括:氯化镍100g，浓盐酸180mL ；pH小于1，温度为20°C,采用纯镍块作为阳极；在电流密度为lA/dm2下电镀2min ；
[0063]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0064](6)镀暗镍
[0065]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括硫酸镍200g，氯化镍45g，硼酸30g ；pH为
4.3，温度为50°C，采用纯镍块为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀5min ；
[0066]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0067](7)碱性无氰高速镀铜
[0068]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括硫酸铜50g，氢氧化钾20g，羧酸钾盐40g，酒石酸钾、EDTA和柠檬酸钠按质量比1:0.5:1复配，取12.5g，聚乙二醇、聚二硫二乙烷磺酸钠按质量比1.5:1复配，取12g，胱氨酸、糖精和硫代硫酸钠按质量比0.5:1:1复配，取2.5g ;pH为8.0，温度为55°C，采用高纯铜块作为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀5min ；
[0069]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0070](8)钝化
[0071]工艺条件为:苯骈三氮唑5g/L，温度为30°C，时间为2min ；
[0072]先用热水洗，再用 清水冲洗干净；
[0073](9)热处理
[0074]在180°C的氮气保护炉中烘烤lOmin。
[0075]对所制备的单面镀铜不锈钢带表面观察，发现表面无污点、无鼓泡、无划线等现象。
[0076]用百格法对制备的单面镀铜不锈钢带进行测试，镀层无脱落。
[0077]制得的材料进行中性盐雾试验，24小时无锈点。
[0078]实施例3
[0079]采用卧式传动的方式，电镀靠下的一面，以304不锈钢带为基材，厚度为0.2mm,宽度为200mm，采用下述工艺，对其进行处理。
[0080](I)化学除油
[0081]工艺条件为:每升洗涤水中包含除油粉80g，洗涤剂5mL;温度为55°C，时间为3min ;用热水洗干净。
[0082](2)电解除油
[0083]工艺条件为:电解液:每升电解液包括氢氧化钠60g，碳酸钠40g，磷酸三钠30g ；温度为65°C，电流密度为3A/dm2 ；
[0084]先将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极，电解除油5min ;再将不锈钢带作为阳极，惰性电极为阴极，除油5min ;先用热水洗干净，再用清水冲洗干净；
[0085](3)化学活化
[0086]工艺条件为:10wt%的硫酸，温度为25°C，浸泡时间为5min ；
[0087]用清水冲洗干净；
[0088](4)电解活化
[0089]工艺条件为:电解液为15wt%的盐酸，温度为25°C，将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极，在电流密度为2A/dm2下电解6min,
[0090]电解完成后，用清水冲洗干净；[0091](5)预镀镍
[0092]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括氯化镍80g，浓盐酸180mL ；pH小于1，温度为25°C,采用纯镍块作为阳极；在电流密度为4A/dm2下电镀Imin ；
[0093]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0094](6)镀暗镍
[0095]工艺条件为:电镀液，每升电镀液包括硫酸镍240g，氯化镍35g，硼酸40g ;pH为3，温度为50°C，采用纯镍块为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀5min ；
[0096]用清水冲洗干净；
[0097](7)碱性无氰高速镀铜
[0098]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括硫酸铜60g，氢氧化钾40g，羧酸钾盐20g，缩二脲、丙三醇和柠檬酸钠按质量比2:0.5:1复配，取45g，聚乙二醇和聚乙烯亚胺钠按质量比1:1复配，取45g，萘二磺酸、乙酰硫脲和硫代硫酸钠按质量比1:0.5:1复配，取6g ;温度为55°C，pH为10，采用高纯铜块作为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀5min ；
[0099]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0100](8)钝化
[0101]工艺条件为:苯骈三氮唑5g/L，温度为30°C，时间为2min ；
[0102]先用热水洗，再用清水冲洗干净；
[0103](9)热处理
`[0104]在180°C的氮气保护炉中烘烤lOmin。
[0105]对所制备的单面镀铜不锈钢带表面观察，发现表面无污点、无鼓泡、无划线等现象。
[0106]用百格法对制备的单面镀铜不锈钢带进行测试，镀层无脱落。
[0107]制得的材料进行中性盐雾试验，24小时无锈点。
[0108]实施例4
[0109]以430不锈钢为基材，采用立式传动的方式一面贴胶，另一面电镀，厚度为
0.25mm，宽度为120mm，采用下述工艺，对其进行处理。
[0110](I)化学除油
[0111]工艺条件为:每升洗涤水中包含除油粉60g，洗涤剂5mL ;温度为45 °C，时间为4min ；
[0112]用热水洗干净；
[0113](2)电解除油
[0114]工艺条件为:电解液:每升电解液包括氢氧化钠30g，碳酸钠30g，磷酸三钠30g ；温度为45°C，电流密度为3A/dm2 ；
[0115]先将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极，电解除油6min ;再将不锈钢带作为阳极，惰性电极为阴极，除油6min ;用热水洗干净，再用清水冲洗干净；
[0116](3)化学活化
[0117]工艺条件为:10wt%的硫酸，温度为25°C，浸泡时间为5min ；
[0118]用清水冲洗干净；
[0119](4)电解活化[0120]工艺条件为:电解液为5wt%的盐酸，温度为25°C，将不锈钢带作为阴极，惰性电极为阳极；在电流密度为3A/dm2下电解7min ；
[0121]电解完成后，用清水冲洗干净；
[0122](5)预镀镍
[0123]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括氯化镍200g，浓盐酸180mL ;pH小于1，温度为25°C,采用纯镍块作为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀0.8min ；
[0124]电镀完成后，用清水冲洗干净。
[0125](6)镀暗镍
[0126]工艺条件为:电镀液:每升电镀液包括硫酸镍200g，氯化镍40g，硼酸30g ；pH为
4.3，温度为50°C，采用纯镍块为阳极；在电流密度为3A/dm2下电镀3min ；
[0127]用清水冲洗干净；
[0128](7)碱性无氰高速镀铜
[0129]工艺条件为:电镀液:电镀液包括硫酸铜60g ;氢氧化钾30g ;羧酸钾盐30g ;缩二脲、羟基乙叉二膦酸和柠檬酸钠按质量比2:1:1复配，取18g，聚乙二醇和聚乙烯亚胺钠按质量比1:1复配， 取12.5g，胱氨酸、丙烯基硫脲和硫代硫酸钠按质量比2:2:1复配，取
4.5g ;温度为55°C，pH为8.8，采用高纯铜块作为阳极；在电流密度为5A/dm2下电镀4min ；
[0130]电镀完成后，用清水冲洗干净；
[0131](8)钝化
[0132]工艺条件为:苯骈三氮唑5g/L，温度为30°C，时间为2min ；
[0133]先用热水洗，再用清水冲洗干净；
[0134](9)热处理
[0135]在180°C的氮气保护炉中烘烤lOmin。
[0136]对所制备的单面镀铜不锈钢带表面观察，发现表面光亮、无污点、无鼓泡、无划线等现象。
[0137]用粗超度测试仪对所制备的单面镀铜不锈钢带表面进行测试，结果显示其表面粗糙镀为Ra≤0.1 μ m。
[0138]用百格法对制备的单面镀铜不锈钢带进行测试，镀层无脱落。
[0139]制得的材料进行中性盐雾试验，24小时无锈点。
【权利要求】
1.一种碱性无氰高速镀铜镀液，其特征在于，每升镀液中包括以下组分: 硫酸铜40~80g; 氢氧化钾10~50g; 羧酸钾盐10~50g; 络合剂6~60g; 分散剂6~60g; 光亮剂0.8~8g。
2.如权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述的络合剂为酒石酸钾、缩二脲、丙三醇、羟基乙叉二膦酸或EDTA中的一种或几种和柠檬酸钾的复配物。
3.如权利要求2所述的镀液，其特征在于，所述的络合剂中柠檬酸钾的质量百分数为25 ~50%ο
4.如权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述的光亮剂为萘二磺酸、糖精、胱氨酸、乙酰硫脲或丙烯基硫脲中的一种或几种和硫代硫酸钠的复配物。
5.根据权利要求4所述的镀液，其特征在于，所述的光亮剂中硫代硫酸钠的质量百分数为16~50%ο
6.如权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚二硫二乙烷磺酸钠中的一种 或几种。
7.如权利要求1~6任一项所述的镀液，其特征在于，所述的镀液pH为8.0~10.0。
【文档编号】C25D3/38GK103668357SQ201310704046
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】潘勇, 朱岭, 刘小铷, 尹业文 申请人:株洲永盛电池材料有限公司