还原二氧化碳成产物的制作方法

还原二氧化碳成产物的制作方法
【专利摘要】一种还原二氧化碳为一种或多种产物的方法，可以包括步骤（A）到（C）。步骤（A）可以将二氧化碳鼓泡引入到分隔式电化学电池中的电解质和催化剂的溶液中。所述分隔式电化学电池可以包括位于第一电池隔室内的阳极和位于第二电池隔室内的阴极。所述阴极可以还原二氧化碳为所述的产物。步骤（B）可以调整以下一个或多个（a）阴极材料，（b）所述阴极的表面形态，（c）所述电解质，（d）所述二氧化碳鼓泡的方式，（e）所述溶液的PH值，及（f）所述分隔式电化学电池的电势，以改变以下至少一个：（i）产生所述产物中的哪一种和（ii）所述产物的法拉第产率。步骤（C）可以从所述溶液中分离所述产物。
【专利说明】还原二氧化碳成产物

【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及化学还原，尤其涉及一种实现还原二氧化碳成多种产物的方法和 /或设备。

【背景技术】
[0002] 在日常的生产活动中，矿物燃料的燃烧将产生数十亿吨的二氧化碳的排放，例如 电力、交通运输和制造业。自1970年代的研究表明，大气中二氧化碳的浓度将会改变地球 的气候，并且改变海洋的pH值和其它潜在的破还性影响。世界各国，包括美国在内，都在寻 求减少碳排放的方法。
[0003] 还原二氧化碳的方式是将二氧化碳转化为有经济价值的材料，如燃料和化工原 料。如果二氧化碳转换使用能源来自可再生能源，这将有可能实现商业价值，既减轻二氧化 碳排放和转换可再生能源到化学品形式，这些转化后的物质可以储存起来，以备后用。电化 学和光化学是二氧化碳转换的途径。


【发明内容】

[0004] 本公开涉及还原二氧化碳成一种或多种产物的方法，该方法包括步骤（A)至（C)。 步骤（A)可将二氧化碳鼓泡引入到分隔式电化学电池中的电解质和催化剂的溶液中。所述 分隔式电化学电池可以包括位于第一电池隔室内的阳极和位于第二电池隔室内的阴极。所 述阴极通常还原二氧化碳为所述的产物。步骤（B)可调整以下一个或多个（a)阴极材料， (b)所述阴极的表面形态，（c)所述电解质，（d)所述二氧化碳鼓泡的方式，（e)所述溶液的 PH值，及（f)所述分隔式电化学电池的电势，以改变以下至少一个：（i)产生所述产物中的 哪一种和（ii)所述产物的法拉第产率。步骤（C)可从所述溶液中分离所述产物。
[0005] 本公开涉及一种二氧化碳电化学还原的系统。该系统可以包括一电化学电池，该 电化学电池可以包括：第一电池隔室，一阳极设置在所述第一电池隔室内；第二电池隔室； 一分离器，该分离器插入到所述第一电池隔室和所述第二电池隔室之间。所述第二电池隔 室可包含一电解质。所述电化学电池可包括所述第二电池隔室内的阴极。所述阴极可选自 n-GaAs、SS304、n-Ge、NiCo204、Rh以及它们的混合物组成的群组；所述系统也可包括一能 源，其可操作地耦合所述阳极和所述阴极，所述能源被构形用以在所述阳极和所述阴极之 间应用一电压，以在所述阴极上还原二氧化碳至醋酸盐、醋酸、乙醇酸盐和乙醇酸中的至少 一种。
[0006] 本公开涉及一种二氧化碳电化学还原的系统。该系统可包括一电化学电池，其包 括：第一电池隔室，一阳极设置在所述第一电池隔室内；第二电池隔室；一分离器，其插入 到所述第一电池隔室和所述第二电池隔室之间，所述第二电池隔室包含一电解质；所述电 化学电池可包含所述第二电池隔室内的阴极和均相催化剂，所述阴极可包括锡（Sn)。所述 催化剂可包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一种。所述系统也可包括一能 源，其可操作地耦合所述阳极和所述阴极，所述能源被构形用以在所述阳极和所述阴极之 间应用一电压，以在所述阴极上还原二氧化碳至甲酸盐或甲酸中的至少一种。
[0007] 本公开涉及一种还原二氧化碳至一种或多种有机产物的方法，可包括步骤(A)至 (C)。步骤（A)可引入一阴极到一电化学电池的第一隔室，所述第一隔室包括一阳极。步 骤（B)可引入一阴极电解质和二氧化碳到所述电化学电池的第二隔室，所述第二隔室可包 括锡阴极和一催化剂，所述催化剂可包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一 种。步骤（C)在所述阳极和所述阴极之间应用一电势，足以使所述阴极还原二氧化碳至甲 酸盐或甲酸中的至少一种。

【专利附图】

【附图说明】
[0008] 通过附图和附图的详细描述，将明显的展现出本发明对象的特点和优势，其中： 图1是本发明实施例所述的一个系统的结构框图； 图2A-2C是本发明实施例所述的不同阴极材料、催化剂、电解质和pH值相对产物产率 的表； 图3是本发明实施例所述的一种芳香杂环胺催化剂的化学式； 图4-6是本发明实施例所述的一种取代或未取代的五元芳杂环胺或六元芳杂环胺的 化学式； 图7本发明所述的一种用于电化学实例方法的流程图； 图8本发明所述的一种用于光化学实例方法的流程图。

【具体实施方式】
[0009] 根据本发明的一些实施例中，本发明提供了一种电催化系统，电催化系统在水溶 液中的种类适度过电势快速还原的同时，一般允许二氧化碳被转换。具体实施例涉及到简 单、高效、经济地转换二氧化碳，从而还原的有机产物产生，如甲醇、甲酸、甲醛，无机产物也 可以产生，例如聚合物也可以形成，在温和条件下，碳碳键和/或碳氢键利用最少能源可能 形成水溶液。在一些实施例中，根据系统的实现形式，系统所使用的能量可以通过一种替代 能源产生，也可以通过直接可见光产生。
[0010] 二氧化碳的还原可以通过芳香杂环胺(例如吡陡、咪唑取代的衍生物）适当催化反 应来实现。对于还原含有多个质子的二氧化碳的有机产物时(例如甲酸、甲醛和甲醇)，可以 使用水多电子的催化剂和光电催化剂，简单的有机化合物已经被发现是最有效和最稳定的 催化剂。用于生产甲醇时，还原二氧化碳可沿着电子传递途径进行。为还原产物的高法拉第 产率，通常被发现的这两个电化学和光电化学系统均是在反应过电势低的系统中找到的。
[0011] 金属衍生的多电子转移被认为是达到了一定高度而还原的产物，例如甲醇。目前， 简单的芳香族杂环胺分子能够产生不同的化学物，根据甲醇通过多个电子转移的路线，代 替金属为基础的多电子转移。
[0012] 本发明的一些实施例涉及使用环保的方法来还原二氧化碳的产生，该方法通常包 括电化学和/或光电化学还原水溶液中的二氧化碳，储存电解质的分隔式电化学电池，包 括一阳极(例如一惰性导电计数器电极)在其中一电池隔室内和一导电或P型半导体工作阴 极电极在另外一个电池隔室内。可以包括一催化剂以产生还原产物。二氧化碳可通过阴极 电解质的连续鼓泡以饱和所述溶液。
[0013] 对于电化学反应，电极可以是一合适的导电电极，例如铝（A1)、金（Au)、银（Ag)、 碳（C)、镉（Cd)、钴（Co)、铬（Cr)、铜（Cu)、铜合金(例如，黄铜和青铜)、镓（Ga)、汞（Hg)、 铟（In)、钥（Mo)、铌（Nb)、镍（Ni)、镍合金(例如，Ni 625，NiHX)、镍-铁合金、铅（Pb)、钯合 金(例如，PdAg)、钼（Pt)、钼合金(例如，PtRh)、铑（Rh)、锡（Sn)、锡合金(例如，SnAg、SnPb、 SnSb)、钛（Ti)、钒（V)、钨（W)、锌（Zn)、不锈钢（SS)(例如，SS 2205、SS 304、SS316、SS 321)、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相钢、马氏体钢、镍铬合金(例如，NiCr 60:16 (与 铁)）、埃尔吉洛伊非磁性合金(例如，Co-Ni-Cr)、退化掺杂的p-Si、退化掺杂的p-Si :As、退 化掺杂的P-Si :B、退化掺杂的n-Si、退化掺杂的n-Si :As、以及退化掺杂的n-Si :B。其它导 电电极可以根据特定的应用标准满足使用要求。对于光电化学还原二氧化碳，电极可以是 p 型半导体，例如 p-GaAs、p-GaP、p-InN、p-InP、p-CdTe、p_GaInP2 和 p-Si，或其它 η 型半导 体，例如 n-GaAs、n_GaP、n-InN、n-InP、n-CdTe、n_GaInP2 和 η-Si。可以利用其它的半导体 电极以满足具体的应用要求，包括但不限于以下：CoS、MoS2、TiB、WS 2、SnS、Ag2S、CoP2、Fe3P、 Mn3P2、MoP、Ni2Si、MoSi2、WSi 2、CoSi2、Ti07、Sn02、GaAs、GaSb、Ge 和 CdSe。
[0014] 用于二氧化碳电化学或光电化学转化的催化剂可以为取代或未取代的芳香杂环 胺。通常合适的胺包是杂环，包括但不限于具有至少一个环氮环的五元或六元杂环化合物， 例如吡啶、咪唑以及至少含有一个五元元环的相关类、联吡啶（例如，两个连接的吡啶）和被 取代的衍生物，这些通常适合作为电化学还原和/或光电化学还原的催化剂。环中具有硫 或氧的胺也可适用于所述还原反应。具有硫或氧的胺可以包括噻唑或恶唑，其它芳香胺(例 如喹啉、腺嘌呤、吡咯、喷哚、苯并咪唑与1，10-邻菲罗啉）也可是有效的电催化剂。
[0015] 通过光化学或电化学的还原可以还原二氧化碳从而形成少量的甲酸、甲醇和甲 醛，使用多相催化剂使二氧化碳催化加氢，同时提供了甲醇与水以及甲酸与甲醛，二氧化碳 与复杂的金属氢化物还原为甲醇，如锂铝氢化物，如果甲醇批量生产，则成本较为昂贵，所 以存在缺点，目前的还原过程一般都是高耗能，因此没有一个高产高效的途径，使得二氧化 碳的各种产物做到经济、高效的转换。
[0016] 另一方面，还原二氧化碳的过程转化为有机或无机产物，按照本发明的实施例，导 致二氧化碳显著还原，同时还原了大气中的主要的温室气体，从而减缓了全球变暖，此外， 有一些实施例无需添加额外的反应(例如氢源）就可以生产甲醇以及相关产物，得到的产 物混合物在进一步方法中很少使用，例如合成1摩尔的甲醇溶液可以在燃料电池中直接使 用，对于其它的用途，去除电解质中的盐和水将可以很容易的完成。
[0017] 在本发明实施例的详细解释中，实施例不限于下列说明提出的应用程序的细节或 函数中描述以及有关本发明的数据图。本发明提供的不同实施例均可以通过实践或以各 种方式实施，同时在本发明的材料中涉及到的措辞以及专业术语均是为了对本发明进行描 述，不应该被视为限制性词语，诸如"包括使用"、"包括"或"具有"，其中所包含通常意味包 括其后列出及其等价物以及额外物。
[0018] 进一步的，除非当有特别的说明的情况下，可根据常规的用法使用专业术语。
[0019] 以下的方法描述中，除非特别的规定外，工艺步骤均是在一定温度范围内（例如温 度约为10°C ~50°C)和一定的压力范围内（例如压力约为1~10个大气压）进行的，方法中涉 及到的数值范围除举例外，所有数值均位于由较低值到较高值之间（如在举例时明确说明， 所有可能的组合值之间的数值均属于最低值和最高值之间)，例如，如果一个浓度范围或有 益的影响范围为1%至50%，则其目的是，范围值如2%至40%、10%至30%、或1%至3%等等， 都是明确的说明，以上是一些简单特别的例子。
[0020] 利用电化学或者光电化学还原二氧化碳，使用一定催化剂，可以生产甲醇以 及相关的产物，基于二氧化碳的量不同，其产率大约为609Γ100%，进一步的其产率约为 759Γ90%，优选的，其产率为859Γ95%。在阴极使用饱和甘汞电极（SCE)并设置电势值 为-0. 50伏特（V)至~2伏特（V)，在阴极甲醇可以产生良好的法拉第产率效率。
[0021] 还原二氧化碳的总反应例子用方程式如下所示： C02 + 2 Η,Ο - CHjOH + 3/2 02 对于转移6电子还原反应，在阴极和阳极反应方程式可如下所示： CO, 1- 6 4 6 e- *· CH30H + H;0 (阴极} 3 H20 * 3/2 (? + β Η* + 6 e-(麵機） 二氧化碳来还原反应可以适合在分隔式电化学或光电化学电池中有效地完成，其中 (i) 一隔室含有阳极，其为惰性电极及（ii)另外一个隔室内含有工作阴极电极和催化剂。 所述的隔室通过多孔玻璃或其它离子导电桥分隔开。两个隔室内均含有电解质的水溶液， 二氧化碳气体可以连续不断的鼓泡通过阴极电解质溶液以饱和所述溶液。
[0022] 在工作电极隔室内，二氧化碳可以连续不断的鼓泡通过溶液。在具体实施例中，如 果工作电极是一导体，外部偏置可影响电池，以使工作电极的电势值保持恒定。在其它实施 例中，如果工作电极是一 P型半导体，则该电极适用于用光来照。在电解过程中，光的能量 与半导体的配合使用将大于普通半导体的电解速率。此外，要么没有外部电源或偏置电流 (例如约为500毫伏)被应用，相对于SEC来讲，工作电极的电势基本保持常数。对于二氧化 碳电化学还原中的电能可以来自一正常的能量来源，包括核能和其它能源(例如水、电、风、 太阳能发电、地热等)，来自太阳能电池或其它非化石燃料源的电力，其提供的电源应提供 电池至少1. 6V，其它的电压值可通过电池内部电阻的应用进行调整。
[0023] 有利的，二氧化碳可以从任何来源获得(例如从燃烧化石燃料来发电、发热、天然 气工业、大气中以及排气流)。最优选的，二氧化碳可以从集中电源产生的被释放到大气中 之前获得，例如高浓度的二氧化碳来源常含有59Γ50%的天然气，存在于烟气的化石燃料燃 烧发电厂(例如煤、天然气、油等)，几乎纯的二氧化碳可以从水泥工厂和用于乙醇工业发酵 的发酵罐中获得，某些地热蒸汽中也含有一定的二氧化碳，二氧化碳的排放可以来自不同 的行业，包括地热井，可以现场捕获，从废气分离二氧化碳是公知的。因此，捕捉和利用现有 的大气中的二氧化碳，依据本发明的实施例，可以认为二氧化碳是一种可再生和无限的碳 源。
[0024] 对于电化学转换中，水介质中运用导电电极从而使二氧化碳还原，已经发现的法 拉第产率的效率高达100%。对于光电化学转化，利用P型半导体电极容易还原二氧化碳，例 如 p-GaP、p-GaAs、p-InP、p-InN、p_WSe2、p-(MTe、p_GaInP 2 和 ρ-Si。
[0025] 二氧化碳的电化学/光电化学还原通常在水溶液中使用一种或多种催化剂。芳 香杂环胺可包括但不限于未取代的和取代的吡啶和咪唑，取代的吡啶和咪唑可包括但不限 于单和二取代的吡啶和咪唑。例如，合适的催化剂可以包括直链或支链的低级烷基(例如， C1-C10 )单和二取代的化合物，如，2-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2, 6-二甲基吡啶、联吡啶， 如4, 4' -联吡啶；氨基取代的吡陡，如4-二甲基氨基吡啶；和羟基取代的吡啶（如4-羟基 吡啶)，以及取代或未取代的喹啉和异喹啉。催化剂也可适当的包括取代的或未取代的二氮 杂环胺类化合物，如吡嗪、哒嗪和嘧啶。其它催化剂通常包括吡咯类、咪唑类、吲哚类、恶唑 类、噻唑类、取代类和复杂多环胺，如腺嘌呤、蝶呤、蝶啶、苯并咪唑、邻二氮杂菲等。
[0026] 如图1所示，按照本发明的一个优选实施例的系统100的框图，该系统(或装置） 100 -般包括电池(或容器）102、液体来源104、电源106、气体来源108、提取器110和提取 器112。产物通过提取器110被呈现。输出气体通过提取器112呈现。另外的输出气体通 过电池102呈现。
[0027] 电池102可以为一个分隔式电池，该分隔式电池是一个分隔式电化学电池和/或 分隔式光化学电池。电池102 -般通过还原二氧化碳（C02)和质子转化为有机和/或无机 产物。还原通过二氧化碳鼓泡通入到电池102的电解质水溶液中发生。在电池102的阴极 可以还原二氧化碳为一种或多种化合物。
[0028] 电池102通常包括两个或多个隔室114a_114b、分离器(或膜）116、阳极118以及 阴极120。阳极118可设置在一给定隔室(例如114a)内。阴极120可设置在与阳极118 相对的分离器116的另一侧的另一隔室(例如114b)内。水溶液122可以充满两个隔室 114a-114b。催化剂124添加到含有阴极120的隔室114b内。
[0029] 液体来源104可以提供水源。液体来源104可操作地为电池102提供纯净水。
[0030] 电源106可以提供可变电能。电源106可以运行并产生阳极118和阴极120之间 的电势。所述电势可是直流（DC)电压。
[0031] 气体来源108可执行二氧化碳源。气体来源108通常被操作以为电池102提供 二氧化碳。在一些实施例中，二氧化碳被鼓泡直接输送到含有阴极120和电解质122的隔 室114b。在优选实施例中，二氧化碳饱和的电解液被引入到电池102。电解质122可包括 以下中的一种或多种：硫酸钠（Na 2S04)、碳酸氢钾（KHC03)、氯化钾（KC1)、硝酸钠（NaN0 3)、 氯化钠（NaCl)、氟化钠（NaF)、高氯酸钠（NaC104)、高氯酸钾（KC10 4)、偏硅酸钾（K2Si03)、氯 化钙（CaCl2)、胍盐、氢离子、碱金属离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、齒素离子、烷基胺、硼酸 盐、碳酸盐、胍盐衍生物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和 四烷基季铵盐。
[0032] 提取器110可以实现有机产物和/或无机产物的提取。提取器110从电解质122 中一般可提取(分开)的产物(例如甲酸、丙酮、乙二醛、异丙醇、甲醛、甲醇、聚合物等)。提取 分离的产物可以通过系统100的端口 126输出，并进行下一步的储存或运用到其它设备或 流程中。
[0033] 提取器112可实现氧气提取，提取器112通常被操作以提取二氧化碳的还原和/ 或或水的氧化产生的氧(例如氧气）副产物。提取的氧气可通过系统的端口 128输出，并进 行下一步的储存和/或运用到其它设备或流程中，在某些配置的副产物中也可能存在氯和 /或氧转化的化学物质。有机污染物通过氧化处理变得无害，有还原排放的二氧化碳产生的 多余的气体(例如氢气）可从电池102通过端口 130排出。
[0034] 在描述的过程中，阳极118上水可氧化(或分解)为氧气和质子，而阴极120上还原 二氧化碳至有机产物。电池102内的电解质122可以使用水作为任何盐的溶剂，并在溶剂中 加入吡啶或吡啶衍生催化剂。催化剂124可以包括但不限于：含氮、氧和硫的杂环化合物， 所述杂环化合物的例子包括吡啶、咪唑、吡咯、噻唑、呋喃、噻吩、取代的杂环化合物(如氨基 噻唑和苯并咪唑)。阴极材料一般包括导体，可以使用任何阳极材料。整个过程均由电源106 提供动力，阴极120、电解质122、催化剂124组合，二氧化碳被引入电池102内，二价阳离子 (例如钙离子、镁离子、锌离子）引入电解质122, pH值以及电源106的电势值均可用于控制 电池102内的反应产物。例如，电解质溶液的pH值可以保持在约1到8之间，根据期望的 产物类型可以保持合适的pH值范围。从反应中产生的有机产物和无机产物包括但不限于 乙醛、醋酸盐、乙酸、丙酮、正丁醇、仲丁醇、2-丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙烷、乙醇、乙烯、 甲醛、甲酸盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸盐、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳 酸、甲烷、甲醇、草酸盐、草酸、含二氧化碳聚合物、1-丙醛、正丙醇和丙酸。
[0035] 在一些具体实施例中，电池102包括锡（Sn)阴极以产生甲酸盐。优选使用催化 齐U，优选的催化剂包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一种。优选的催化剂 浓度在约lppm至lOOmM之间，更优选为在0. OlmM到30mM之间。电池102内的电解质可包 括浓度为〇. 5M的氯化钾，然而，可以使用其它电解质，包括但不限于其它氯化物电解质(如 LiCl、CsCl、NH4C1)、高氯酸盐电解质、磷酸盐电解质、碳酸氢盐和硫酸盐。在电池运行过程 中，在阴极的表面可产出表面氢氧化物。此类表面氢氧化物的产出导致电池当前密度的减 小，但是产物产率可以在一延长时间内维持稳定。例如，在一个优选实施例中，获得稳定收 率的时间超过145小时。为应对表面氢氧化物的产出，可引入酸溶液到阴极隔室，在阴极 表面可获得额外质子以中和氢氧化物生产水。可使用pH缓冲液维持阴极隔室内优选的pH 范围在约1至7之间，更优选的pH范围为3至6之间，以及更进一步优选的pH范围为3至 4. 5之间。在一个实施例中，pH缓冲液是磷酸盐缓冲液，可以是0. 2M磷酸盐缓冲液。阳离 子混合物也可以被引入阴极隔室，其也可应对表面氢氧化物产出的形成。优选的阳离子包 括多种阳离子的混合物，例如 ：K+/Cs+、Li7K+和Li+/Cs+组合，其可以约1:1000至1000:1的 摩尔比率被引入。钠离子替代钾离子工作同样良好。
[0036] 在一些非水实施例中，溶剂可包括甲醇、乙腈和/或其它非水溶剂。电解质122 - 般包括四烷基铵盐和杂环催化剂。在完全非水体系系统中产生的主要产物可以是草酸。在 包括非水阴极和水阳极电解液的系统中通常包括水系统中高产的所有产物。
[0037] 实验在一个、二个和三个隔室电化学电池102中内进行，用饱和甘汞电极（SCE)作 为参比电极。本实验是在一定的温度和压力下进行的。电流密度均随着温度的升高而增 力口，在室温下实验得到最佳效率，在实验中将二氧化碳鼓泡通入到电池内，恒电势仪和直流 电源106为系统提供电能，电池电势的范围为2伏特至4伏特，根据阴极材料进行选择。根 据使用的阴极材料不同，半电池的阴极电势值相对SCE范围为-0. 7伏特至-2伏特。得到 的实验产物使用气相色谱法和光谱分析。
[0038] 过程通常被控制以获得期望的产物，通过使用特定的阴极材料、催化剂、电解质、 电极的表面形态的组合，引入与阴极相关的反应物，引入二价阳离子到电解质，调整pH值 和/或调整电势。产物的法拉第产率一般的范围由低于1%到超过90%，剩下的是氢，然而甲 烷、一氧化碳和/或乙烯也可作为气体副产物产生。
[0039] 如图2A-2C所示，表中说明了相对产物的产率取决于不同的阴极材料、催化剂、电 解质、pH值和阴极电势组合。表中所列的组合一般不是提供一指定产物的唯一组合。在最 低的电势值时，组合表明了产物的最高产率，阴极测试通常包括周期表上的所有导电元素、 钢、镍合金、铜合金，如黄铜和青铜，以及埃尔吉洛伊非磁性合金（elgiloy)。大多数的导体 可使用杂环催化剂124以还原二氧化碳。基于所述使用的阴极材料，可产生不同的产物。 例如，钨阴极120与吡啶催化剂124可产生丙酮作为产物，而锡（Sn)阴极120与吡啶可主 要产生甲酸和甲醇作为产物。产物的产量通过二氧化碳鼓泡进入电池102的方式不同而改 变。例如在氯化钾电解质122中使用不锈钢2205阴极120,如果二氧化碳鼓泡直接接触阴 极120,产物的混合可以变为甲醇和异丙醇，而不是当二氧化碳鼓泡以避免接触阴极120(即 二氧化碳避开电池102内的阴极120鼓泡）时的甲酸和丙酮。
[0040] 电池的设计以及阴极处理(例如表面形态或表面纹理）均可影响阴极产物的产率 和电流的密度。例如，分隔式电池102和不锈钢2205阴极120在氯化钾电解质122中，通 常具有严重抓痕(粗糙）的阴极120表面比光滑(平滑）的阴极120表面的产率高。在一些 实施例中，阴极表面的粗糙或光滑可通过阴极的表面积测量和几何面积之间的比较确定， 表面积测量和几何面积之间的差越大，阴极约粗糙。表面粗糙的锡材料不同于表面光亮的 锡材料，保持二氧化碳只在分隔式电池102的阴极120 (如隔室114b内）侧鼓泡也可增加 产率。
[0041] 提高或减低阴极电势可改变还原产物。例如乙醇通常使用双相钢/吡啶/氯化钾 在低电势-O.sr -IV之间形成，而甲醇的电势则超过了 -IV。
[0042] 通过控制反应的电势可提供产物的法拉第产率。通过保持阴极120在恒定电势， 氢通常被还原和增加产物的法拉第产率。添加氢的抑制剂，例如乙腈、某些杂环化合物、醇 类和其它化学物质也有可增加产物的收率。
[0043] 在一些具体实施例中，还原二氧化碳时利用已知迅速阻碍的阴极材料可提高稳定 性。铜及铜合金电极通常比电化学还原二氧化碳的效率低。然而，当使用杂环胺催化剂时， 铜基合金进行多个小时后，观察没有任何降解的效果。通过使用含硫杂环化合物则效果增 强，例如系统中含有阴极铜和2-氨基噻唑体系催化剂，用这个系统来还原二氧化碳从而产 生一氧化碳和甲酸的反应显示出很高的稳定性。
[0044] 在电化学过程中还原二氧化碳除了使用吡啶催化的杂环化合物外还，使用了许多 提到的阴极材料，包括锡、钢、镍合金和铜合金。显示有效的含氮杂环胺包括吡咯、吲哚、 4, 4' -联吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、羟基吡啶、咪唑、苯并咪唑、甲基咪唑、吡嗪、嘧啶、哒 嗪、邻二氮杂苯咪唑、烟酸、喹啉、腺嘌呤和1，10-邻二氮杂菲。含硫杂环化合物包括噻唑、 氨噻唑、噻吩。含氧杂环化合物包括呋喃和恶唑，用吡啶时，催化剂、阴极材料及电解质的组 合可用于控制产物混合物。
[0045] 本发明实施例的过程中通过每摩尔碳消耗少量的水用于制造/转换碳氢化合物 (例如大约1-3摩尔的水)，因此，这个过程与现有的生产技术相比会有几千倍的水效率。
[0046] 如图3所示，表示的是一种芳香杂环胺的催化剂结构式。这个环结构是一种含有 5元环的芳香杂环或6元环的芳香杂环，至少含有一个环氮，在环上任意选取一个或多个位 置使R取代氮。L可以是碳或氮，R1可以是氢。如果L是氮，则R2可以是氢，如果L是碳， 则R2是R。R是任何环上碳的取代基，可以选自氢、直链或支链低级烷基、羟基、氨基、吡啶 基或两个R结合键合环碳原子，是一个融合六元芳基环且n=0至4。
[0047] 如图4-6所示，表示的是取代或未取代的芳香五元杂环胺或六元杂环胺的化学 式。如图4所示，R3可以为氢，R4、R5、R7和R8可以为独立的氢、直链或支链低级烷基、羟 基、氨基、或加在一起是一个融合六元芳基环。R6可以为氢、直链或支链烷基、羟基、氨基或 吡啶基。
[0048] 如图5所示，L1、L2和L3中的一个有可以是氮，而其它的L可以是碳。R9可以是 氢。如果L1是氮，则R10可以是氢。如果L2是氮，则R11可以是氢。如果L3是氮，则R12 可以是氢。如果LI、L2或L3是碳，则RIO、Rll、R12、R13和R14可以独自选自直链或支链 的低级烧基、轻基、氣基或批陡基。
[0049] 如图6所示，R15和R16可以是氢。R17、R18和R19通常独自地选自直链或支链的 低级烧基、轻基、氣基或批陡基。
[0050] 适当的，芳香杂环胺催化剂浓度约为1毫摩尔（mM)到1M。在浓度为0. 5摩尔的溶 液中的电解质可以为适当的盐，如氯化钾、碳酸氢钾、硝酸钠、硫酸钠、高氯酸钠、氟化钠、高 氯酸钠、高氯酸钾、硅酸钾或氯化钙，其它电解质包括但不限于组1阳离子(如，氢、锂、钠、 钾、铷和铯)，除了元素钫、钙、铵阳离子、烷基铵阳离子或烷基胺。额外电解质包括但不限于 组17阴离子(如氟、氯、溴、碘和砹)、硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、 聚磷酸盐、硅酸盐和硫酸盐，钠与钾的形态和反应基本一致，所以氯化钠可以与氯化钾互 换，在许多情况下，氟化钠的反应类型与氯化钠表现相同，所说氟化钠同样可以与氯化钠以 及氯化钾互换。较大的阴离子趋向于改变化学反应和支持不同的产物，例如，硫酸盐有利于 聚合物或甲醇的生产，而氯有利于丙酮等产物的生产，该溶液的pH值一般保持在3至8之 间，最佳的pH值为4. 7至5. 6之间。
[0051] 在导电电极，甲酸和甲醛被认为是中间产物，通过路径还原6个电子得到还原产 物甲醇，利用芳香胺基(例如吡啶基，对两中间产物起到还原作用）。根据特定的催化剂，选 择使用导电电极或P型半导体电极，中间产物通常也被发现是还原二氧化碳的最终产物。 其它C-C成对的产物也是可能的。例如，还原二氧化碳还原得到甲醛、甲酸、乙二醛、甲醇、 异丙醇、或乙醇，这取决于特定的芳香杂环胺作为催化剂。对于二氧化碳的还原产物通常是 取代敏感性的，因此，可以选择性的生产产物。例如，使用4, 4' -联吡啶为催化剂可生产甲 醇和/或异丙醇。二甲基吡啶和氨基取代的吡啶可生产异丙醇，羟基吡啶可生产甲酸。
[0052] 有效的电化学和光电化学还原二氧化碳所披露的新方法可能会提供生产甲醇和 其它相关产物的改进、高效和环保的方式，同时减轻由于二氧化碳引起的气候变化(例如全 球变暖)。此外，对二氧化碳减排的甲醇产物可以有利的用作一个方便的能源（1)储存介质， 方便储存和处理，（2)容易运输和分发燃料，包括甲醇燃料电池（3)合成的烃或相关的产物 以及目前获得的石油和天然气资源，原料包括聚合物、生物聚合物和蛋白质，可用于人类饲 养动物的饲料。重要的是，使用甲醇作为能源存储和运输材料可以消除过程中使用氢的困 难，使用更加便利。安全性和多功能性的甲醇通常会使还原二氧化碳的方法进一步可取。
[0053] 本发明的实施例可以通过下面的例子进一步说明，这不应该解释为对本发明的限 制范围。
[0054] 实例1 : 一般电化学方法 化学品和材料，所使用的化学物质均是从供应商(如Aldrich)直接取得，化学物质的纯 度均大于98%，无需进一步纯化，使用去离子水或高纯度水制备电解质水溶液。
[0055] 电化学系统。电化学系统是一个标准的双隔室电解电池102,以隔开阳极118和 阴极120反应。两个隔室通过多孔玻璃或其它离子导电桥116隔开。电解质122的使用浓 度范围为0. 1摩尔至1摩尔，最典型的浓度为0. 5摩尔，催化剂124使用浓度范围为ImM至 1M。通常根据要产生的何种产物选择特定的电解质122和特定的催化剂124。
[0056] 如图7所示，表示的是本方法140的电化学流程图，该方法(或过程)140 -般包括 步骤(或块）142、步骤(或块）144、步骤(或块）146、步骤(或块）148和步骤(或块）150。该方 法140通过系统100来实现。
[0057] 在步骤142中，电极118和120在合适的过程中被激活。在步骤144过程中，鼓泡 二氧化碳进入电池102中。在步骤146过程中，二氧化碳电解，转化为有机或无机产物。在 步骤148过程中，产物从电解质中分离。在步骤150过程中，进行还原产物的分析。
[0058] 工作电极具有已知区域。通过饱和甘汞电极进行电势的测定，在整个电解的过程 中，二氧化碳(空气)连续鼓泡通过电解质以饱和所述溶液。得到的溶液的pH值保持在3至8 之间，根据不同的产物选择不同的适用范围。例如，在恒定二氧化碳鼓泡下，10毫摩尔4-羟 基吡啶、吡啶和4-叔丁基吡啶溶液的pH值分别为4. 7、5. 28和5. 55。在核磁共振（NMR)实 验中，同位素富集的NaH13C03 (99%)是来自剑桥的同位素试验中获得的。
[0059] 实例2 :-般光电化学方法 化学品和材料。所有化学品使用分析级或更高级，使用去离子水或高纯度水 (Nanopure，Barnstead)制备电解质水溶液。
[0060] 光化学系统。光化学系统是由三颈烧瓶含有0. 5M氯化钾作为电解质和ImM至1M 的催化剂组成(例如10mM吡啶或吡啶衍生物)。光电阴极是单晶p型半导体，操作之前浓硝 酸：浓盐酸=2:1浴中蚀刻约1至2分钟，晶体采用铟/锌(重量为2%的锌）焊接。导电银 环氧树脂(环氧树脂技术）接触连接外部引线，摄影用绝缘的环氧水泥覆盖在玻璃管上，在 水溶液中仅暴露半导体的正面，所有的电势值均通过饱和甘汞电极测定，三个电极组件组 成碳棒电极，还原氧化反应，还原二氧化碳，在所有的电解过程中，二氧化碳连续鼓泡通过 电解质以饱和所述溶液，得到的溶液的pH值保持在3至8之间(例如pH值为5. 2)。
[0061] 如图8所示，表示的是本方法160的光化学流程图，该方法(或过程)160 -般包括 步骤(块）162、步骤(块）164、步骤(块）166、步骤(块）168和步骤(块）170,该方法160通过 系统100来实现。
[0062] 在步骤162中，光电极在合适的过程中被激活，在步骤164过程中，鼓泡的二氧化 碳进入电池102中，在步骤1666过程中，二氧化碳电解，转化为有机或无机产物，在步骤168 过程中，产物从电解质中分离，在步骤170过程中，进行还原产物的分析。
[0063] 光源。通过p型半导体电极使用四种不同的光源进行光照。初始电解实验， 由PTILTS-200提供电源，并用使用汞氙弧灯（USHIO UXM 200H)用于灯壳（PTI Model A-1010)。同样，氙弧灯（USHIO UXL 151H)在同一室内用于PTI单色器不同的特定波长照 射电极。
[0064] 光纤光谱仪（Ocean Optics S2000)或硅光电探测器（Newport 818-SL硅探测器） 通过单色器发出信号是用来衡量相对产生的功率。使用汞氙气灯（3瓦/平方厘米-23瓦 /平方厘米)在200瓦的各种辐射强度的开路电压测量平带电势，观察到在约6瓦/平方厘 米强度的光电压饱和。
[0065] 在电解光照的条件下，采用两种不同的发光二极管（LEDs)进行量子产率的测定， 使用驱动电流，将蓝色LED与500毫瓦的输出光通量+/-50毫瓦在465纳米（nm)和20nm半 最大值圈宽度（FWHM)下驱动。准直透镜(未来的电子)被用来直接输出，测量使用Scientech 364热电堆功率计和硅光电探测器，在光电化学电池中确定所达到的功率密度为42毫瓦/ 平方厘米，由于光电化学细胞壁和电极之间的发光强度损失，测得的功率密度大于溶液层 半导体表面观察到的实际功率密度。
[0066] 实例3 :电解产物的分析 电化学实验通常采用一个CH稳压器或DC (直流）电源与当前日志记录器来进行电解 实验。
[0067] 气相色谱法，气相色谱仪（HP 5890 GC)配置有FID探测器，用于分析样品。
[0068] 离子色谱法，利用变色酸测定确定甲醛和甲酸的存在。
[0069] 质谱法。收集质谱数据，用以鉴别别所有的有机化合物。
[0070] 核磁共振，利用自动Bruker UltrashieldTM 500加上分光计也获得大部分电解后 电解质量的NMR谱。
[0071] 下表提供本发明具体实施例的其它若干例子。
[0072] 表 1

【权利要求】
1. 一种还原二氧化碳至一种或多种产物的方法，包括： (A) 将二氧化碳鼓泡引入到分隔式电化学电池中的电解质和催化剂的溶液中，其中（i ) 所述分隔式电化学电池包括位于第一电池隔室内的阳极和位于第二电池隔室内的阴极， (ii)所述阴极还原所述二氧化碳为所述的产物，及（iii)该阴极选自铝、金、银、铋、碳、镉、 钴、铬、铜、铜合金、镓、汞、铟、钥、铌、镍、氧化镍钴、镍合金、镍铁合金、铅、铑、锡、锡合金、 钛、钒、钨、锌、埃尔吉洛伊非磁性合金、镍铬合金、奥氏体钢、双炼钢、铁素体钢、马氏体钢、 不锈钢、退化掺杂的P-Si、退化掺杂的p-Si :As、退化掺杂的p-Si :B、退化掺杂的n-Si、退 化掺杂的n-Si :As、退化掺杂的n-Si :B及它们的混合物组成的群组； (B) 调整以下一个或多个：（a)阴极材料，（b)所述阴极的表面形态，（c)所述电解质， (d)所述二氧化碳鼓泡的方式，（e)所述溶液的pH值，及（f)所述分隔式电化学电池的电势， 以改变以下至少一个：（i)产生所述产物中的哪一种，和（ii)所述产物的法拉第产率；及 (C) 从所述溶液中分离所述产物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极的表面形态包括一光滑表面。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极的表面形态包括一粗糙表面。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是以下中的一种或多种：腺嘌呤、含 硫胺、含氧胺、唑、苯并咪唑、联吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一个五元环的咪唑基类、吲哚、甲 基咪唑、恶唑、邻二氮杂菲、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有至少一个六元环的吡啶基类、吡咯、喹诺 酮和噻唑。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述产物包括以下中的一种或多种：乙醛、醋酸 盐、乙酸、丙酮、正丁醇、仲丁醇、2-丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙烷、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸 盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸盐、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳酸、甲烷、 甲醇、草酸盐、草酸、含二氧化碳聚合物、1-丙醛、正丙醇和丙酸。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质为以下中的至少一个：硫酸钠、碳酸 氢钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、偏硅酸钾、氯化钙、胍盐、氢离 子、碱金属离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、卤素离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、胍盐衍生物、 亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基季铵盐。
7. 根据权利要求6所述的方法，进一步包括： 将至少一种包含钙、镁或锌中至少一种的二价阳离子导入所述电解质的所述溶液。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以接触所述阴极。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以避免接触所述阴极。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH值在约1至约8之间。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述的电势在约-〇. 7伏特至-2伏特之间。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述不锈钢包括以下至少一种：SS 2205、SS 304、SS 316和SS 321;以及其中所述锡合金包括以下中的至少一种：SnAg、SnPb、SnSb。
13. -种还原二氧化碳至一种或多种产物的方法，包括： (A )将二氧化碳鼓泡引入到分隔式电化学电池中的电解质和催化剂的溶液中，其中 (i)所述分隔式电化学电池包括位于第一电池隔室内的阳极和位于第二电池隔室内的阴 极，（ii)所述阴极还原所述二氧化碳为所述的产物，及（iii)该阴极选自p-GaAs、p-GaP、 p-InN、p-InP、p-CdTe、p_GaInP2、p_Si、n_GaP、n-InN、n-InP、n-CdTe、n_GaInP 2、n_Si、CoS、 MoS2、TiB、WS2、SnS、Ag2S、CoP2、Fe 3P、Mn3P2、MoP、Ni2Si、MoSi2、WSi 2、CoSi2、Ti07、Sn02、n-GaAs、 n-GaSb、n-Ge、n-CdSe及它们的混合物组成的群组； (B) 调整以下一个或多个：（a)阴极材料，（b)所述阴极的表面形态，（c)所述电解质， (d)所述二氧化碳鼓泡的方式，（e)所述溶液的pH值，及（f)所述分隔式电化学电池的电势， 以改变以下至少一个：（i )产生所述产物中的哪一种，和（ii )所述产物的法拉第产率；及 (C) 从所述溶液中分离所述产物。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二电池隔室内进一步包括均相催化剂。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述均相催化剂是以下中的一种或多种：腺嘌 呤、含硫胺、含氧胺、唑、苯并咪唑、联吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一个五元环的咪唑基类、吲 哚、甲基咪唑、恶唑、邻二氮杂菲、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有至少一个六元环的吡啶基类、吡咯、 喹诺酮和噻唑。
16. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述阴极的表面形态包括一光滑表面。
17. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述阴极的表面形态包括一粗糙表面。
18. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述产物包括以下中的一种或多种：乙醛、醋 酸盐、乙酸、丙酮、正丁醇、仲丁醇、2- 丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙烷、乙醇、乙烯、甲醛、 甲酸盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸盐、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳酸、甲 烷、甲醇、草酸盐、草酸、含二氧化碳聚合物、1-丙醛、正丙醇和丙酸。
19. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述电解质为以下中的至少一个：硫酸钠、碳 酸氢钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、偏硅酸钾、氯化钙、胍盐、氢 离子、碱金属离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、卤素离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、胍盐衍生 物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基季铵盐。
20. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以接触所述阴极。
21. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以避免接触所述阴极。
22. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述pH值在约1至约8之间。
23. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述的电势在约-0. 7伏特至-2伏特之间。
24. -种二氧化碳电化学还原的系统，包括： 一电化学电池，其包括： 第一电池隔室； 设置在所述第一电池隔室内的阳极； 第二电池隔室； 分离器，其插入到所述第一电池隔室和所述第二电池隔室之间，所述第二电池隔室包 含一电解质； 设置在所述第二电池隔室内的阴极，所述阴极选自n-GaAs、SS304、n-Ge、NiCo204、Rh以 及它们的混合物组成的群组；以及 一能源，其可操作地耦合所述阳极和所述阴极，所述能源被构形用以在所述阳极和所 述阴极之间应用一电压，以在所述阴极上还原二氧化碳至醋酸盐、醋酸、乙醇酸盐和乙醇酸 中的至少一种。
25. 根据权利要求24所述的系统，其中，所述第二电池隔室内进一步包括均相催化剂。
26. -种二氧化碳电化学还原的系统，包括： 一电化学电池，其包括： 第一电池隔室； 设置在所述第一电池隔室内的阳极； 第二电池隔室； 分离器，其插入到所述第一电池隔室和所述第二电池隔室之间，所述第二电池隔室包 含一电解质； 设置在所述第二电池隔室内的阴极和均相催化剂，所述阴极包括锡，所述催化剂包括 吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一种；以及 一能源，其可操作地耦合所述阳极和所述阴极，所述能源被构形用以在所述阳极和所 述阴极之间应用一电压，以在所述阴极上还原二氧化碳至甲酸盐或甲酸中的至少一种。
27. 根据权利要求26所述的系统，其中，所述第二电池隔室内存在的所述催化剂的浓 度在约ImM与lOOmM之间。
28. 根据权利要求27所述的系统，其中，所述第二电池隔室内存在的所述催化剂的浓 度在约30mM。
29. 根据权利要求26所述的系统，其中，所述第二电池隔室进一步包括一酸溶液。
30. 根据权利要求29所述的系统，其中，所述第二电池隔室进一步包括磷酸盐缓冲液。
31. 根据权利要求30所述的系统，其中，所述磷酸盐缓冲液是0. 2M磷酸盐缓冲液。
32. 根据权利要求29所述的系统，其中，所述第二电池隔室具有pH范围约1至7。
33. 根据权利要求32所述的系统，其中，所述第二电池隔室具有pH范围约3至6。
34. 根据权利要求26所述的系统，其中，所述第二电池隔室进一步包括阳离子混合物， 所述阳离子混合物包括以下中的至少一种：钾离子与铯离子混合物、锂离子与钾离子混合 物、锂离子与铯离子混合物、钠离子与铯离子混合物、或锂离子与钠离子混合物。
35. 根据权利要求34所述的系统，其中，钾离子与铯离子混合物、锂离子与钾离子混合 物、锂离子与铯离子混合物、钠离子与铯离子混合物、或锂离子与钠离子混合物中的所述至 少一种混合物包括摩尔比率约1 :1000至1000:1之间。
36. -种还原二氧化碳至一种或多种有机产物的方法，包括： (A) 引入一阴极到一电化学电池的第一隔室，所述第一隔室包括一阳极； (B) 引入一阴极电解质和二氧化碳到所述电化学电池的第二隔室，所述第二隔室包括 锡阴极和一催化剂，所述催化剂包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一种； 以及 (C) 在所述阳极和所述阴极之间应用一电势，足以使所述阴极还原二氧化碳至甲酸盐 或甲酸中的至少一种。
37. 根据权利要求36所述的方法，其中，所述第二电池隔室内存在的所述催化剂的浓 度在约ImM与lOOmM之间。
38. 根据权利要求37所述的方法，其中，所述第二电池隔室内存在的所述催化剂的浓 度在约30mM。
39. 根据权利要求36所述的方法，进一步包括： 引入一酸溶液到所述第二电池隔室。
40. 根据权利要求39所述的方法，进一步包括： 引入磷酸盐缓冲液到所述第二电池隔室。
41. 根据权利要求40所述的方法，其中，所述磷酸盐缓冲液是0. 2M磷酸盐缓冲液。
42. 根据权利要求39所述的方法，进一步包括： 维持所述第二电池隔室pH范围在约1至7。
43. 根据权利要求42所述的方法，其中，维持所述第二电池隔室pH范围在约3至6。
44. 根据权利要求36所述的方法，进一步包括： 引入一阳离子混合物到所述第二电池隔室，所述阳离子混合物包括以下中的至少一 种：钾离子与铯离子混合物、锂离子与钾离子混合物、锂离子与铯离子混合物、钠离子与铯 离子混合物、或锂离子与钠离子混合物。
45. 根据权利要求44所述的方法，其中，钾离子与铯离子混合物、锂离子与钾离子混合 物、锂离子与铯离子混合物、钠离子与铯离子混合物、或锂离子与钠离子混合物中的所述至 少一种混合物包括在约1 :1000至1000:1之间的摩尔比率。
【文档编号】C25B3/04GK104204301SQ201380011453
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2012年3月6日
【发明者】埃米莉·巴顿·科尔, 拉扬纳帕·西华拉沙, 瑞希·帕拉朱利, 凯特·A·柯特斯, 坤塔尔·凯萨 申请人:液体光有限公司