用于包装应用的涂覆基材及用于制备所述涂覆基材的方法
【专利摘要】本发明涉及用于包装应用的涂覆基材，其包括再结晶退火的一次冷轧钢基材或在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材，其中用铁-锡合金层涂覆该基材的一侧或两侧，该铁-锡合金层包含至少80重量％(wt.％)的FeSn(50原子％铁和50原子％锡)，并且其中该一个或多个铁-锡合金层提供有通过三价铬电镀法制备的铬金属-铬氧化物涂覆层，并且其中铬金属-铬氧化物涂覆层的厚度对应于至少20mg Cr/m2，并且还涉及用于制备所述涂覆基材的方法。
【专利说明】用于包装应用的涂覆基材及用于制备所述涂覆基材的方法
[0001] 本发明涉及用于包装应用的涂覆基材及用于制备所述涂覆基材的方法。
[0002] 镀锡乳机（tin mill)产品包括镀锡薄钢板、电解镀铬钢（ECCS,也称为无锡钢或 TFS)、和黑钢板、未涂覆钢。包装钢通常以镀锡薄钢板或以ECCS提供，在其上可施加有机涂 层。在镀锡薄钢板的情况下该有机涂层通常为漆，而在ECCS的情况下（例如在Protact? 的情况下）越来越多地使用聚合物涂层例如PET或PP。
[0003] 通常以厚度为0. 13 - 0. 49mm的一次或二次冷轧镀锡轧机产品提供包装钢。一次 冷轧（SR)镀锡轧机产品是直接冷轧至最终规格然后进行再结晶退火。通过将冷轧材料连 续退火或分批退火带来再结晶。在退火后，通常通过施加1 一 2%的厚度压下量通常将该材 料平整轧制，以改进材料的性质。二次冷轧（DR)镀锡轧机产品是给予第一次冷轧以达到中 间规格、再结晶退火然后给予另一次冷轧至最终规格。所得的DR产品比SR更有刚性、更坚 硬并且更强，这允许消费者在它们的应用中利用更轻规格的钢。将这些未涂覆的、冷轧的、 再结晶退火和任选平整轧制的SR和DR包装钢称为黑钢板。可以在通常包含多个（通常4 或5个）轧制台的冷轧串联轧机中以冷轧压缩的形式给出第一次和第二次冷轧。
[0004] 镀锡薄钢板的特征在于其优异的耐腐蚀性和可焊接性。在一定范围的涂层重量内 (通常为1. 0 - 11. 2g/m2)供应镀锡薄钢板，该涂层重量通常通过电解沉积来施加。目前，使 用浸渍或电解辅助的施加方法用含有六价铬Cr (VI)的流体后处理大多数镀锡薄钢板。该 后处理的目的是钝化锡表面以停止/减少锡氧化物的生长（因为太厚的氧化物层可最终导 致关于有机涂层如漆的附着力的问题）。重要的是钝化处理应该不仅阻止/消除锡氧化物 生长而且应该还能够保持/改进有机涂层附着力水平。镀锡薄钢板的钝化外表面是非常薄 的（小于1微米厚）并且由锡和铬氧化物的混合物组成。
[0005] ECCS由涂覆有金属铬层的黑钢板产品组成，该金属铬层覆盖有氧化铬膜，金属铬 层和氧化铬膜均通过电解沉积进行施加。ECCS通常在超过锡的熔点（232°C)的温度下对有 机涂层的附着力和涂层整体性的保持方面突出。这对于制备涂覆聚合物的ECCS是重要的， 因为在热塑性涂层施加过程期间将钢基材加热至超过232°C的温度，所使用的实际最大温 度值取决于所施加的热塑性涂层的类型。为了使热塑性材料与基材的初始热合/粘结（预 热处理）成为可能，需要该加热周期并且其经常接着后热处理以改变聚合物的性质。据认 为铬氧化物层导致热塑性涂层例如聚丙烯（PP)或聚对苯二甲酸乙酯（PET)与ECCS的优异 附着力性质。对于金属和铬氧化物涂层两者还可在一定范围的涂层重量内供应ECCS，通常 分别为20 - 110和2 - 20mg/m2。对于钢带材的两侧ECCS可提供有相等的涂层规格，或每 侧提供有不同的涂层重量，后者称为差厚镀层带材。ECCS的制备目前涉及使用基于六价铬 (Cr (VI))的溶液。
[0006] 如今认为六价铬为有害物质，其对于环境是潜在有害的并且就工作人员安全而言 构成危险。因此，存在开发替代性金属涂层的动机，该替代性金属涂层能够替代常规镀锡薄 钢板和ECCS而不需要在制造期间依靠六价铬的使用，并且出于经济原因最小化或消除锡 的使用。
[0007] 本发明的一个目的是提供ECCS和镀锡薄钢板的替代物，该替代物在制造期间不 依赖于六价铬的使用，其仅需要少量的锡并且非常适合用于用漆和热塑性材料涂覆。
[0008] 本发明的一个目的是提供ECCS的替代物，该替代物在制造期间不依赖于六价铬 的使用，其仅需要少量的锡并且提供对热塑性材料相似的涂层附着力水平。
[0009] 本发明的一个目的是提供ECCS的替代物，该替代物在制造期间不依赖于六价铬 的使用，其仅需要少量的锡并且其提供良好的可焊性。
[0010] 本发明的一个目的是提供镀锡薄钢板的替代物，该替代物在制造期间不依赖于六 价铬的使用，其仅需要适中量的锡并且结合良好的耐腐蚀性与改进的光学性质。
[0011] 本发明的一个目的是提供镀锡薄钢板的替代物，该替代物在制造期间不依赖于六 价铬的使用，其仅需要适中量的锡并且其结合优异的耐腐蚀性与优化的光学性质。
[0012] 通过用于包装应用的涂覆基材达到这些目的中的一个或多个，该涂覆基材包括
[0013] 一再结晶退火的一次冷轧钢基材或
[0014] 一在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材，
[0015] 其中用铁-锡合金层涂覆该基材的一侧或两侧，该铁-锡合金层包含至少80重 量％ (wt. %)的FeSn (50原子％铁和50原子％锡），并且其中该一个或多个铁-锡合金层 提供有通过三价铬电镀法制备的铬金属-铬氧化物涂覆层，并且其中铬金属-铬氧化物涂 覆层的厚度对应于至少20mg Cr/m2。
[0016] FeSn合金层向下面的钢基材提供防腐。这部分是通过屏蔽基材来实现，因为FeSn 合金层是非常致密的并且具有非常低的孔隙率。其还是完全覆盖基材的封闭层。此外，FeSn 合金自身本性上是非常耐腐蚀的。潜在的缺点是FeSn合金相对于氢形成也是电催化活性 的，这意味着涂覆FeSn的基材变得对点蚀敏感。该电催化活性可通过在裸露的FeSn表面上 施加额外的（金属）涂层来进行抑制，这防止FeSn合金表面与腐蚀性介质接触。对应于至 少20mg Cr/m2的铬金属-铬氧化物涂覆层的厚度等同于使用Cr的比重为7150kg/m3的至 少 2. 8nm 的涂覆层厚度（20mg/m2 三 2 ? 10 2g/m2 三 2 ? 10 5kg/m2 ^ 2 ? 10 5kg/m2/7150kg/ m3 = 2. 8 ? l(T9m = 2. 8nm)。因此对应于至少20mg Cr/m2的铬金属-铬氧化物涂覆层的厚 度等同于至少2. 8nm的铬金属-铬氧化物涂覆层的厚度。
[0017] 发现由基于三价铬的电镀法制备的Cr-CrOx涂层在FeSn合金涂层上提供优异的 屏蔽层。不仅是下面的FeSn合金层的电催化活性得到有效地抑制，而且Cr-CrOx涂覆层还 提供对有机涂层优异的附着力。在该方面，与通过六价铬电沉积法制备的常规ECCS相比， 由三价铬电沉积法制备的铬金属-铬氧化物（Cr-CrOx)涂层具有非常相似的附着力性质。 然而，正是通过FeSn合金涂覆层提供的防腐与通过Cr-CrOx涂覆层提供的屏蔽和附着力性 质的结合产生了具有优异的总体产品性能特性的涂覆产品。对于相同的应用，根据本发明 的材料可用于直接替代ECCS，因为它们具有相似的产品特征（对有机物优异的附着力、在 超过锡的熔点的温度下涂层整体性的保持）。
[0018] 此外，发现根据本发明的材料是可焊接的，而ECCS是不可焊接的。其可与热塑性 涂层结合使用，而且还可用于其中传统上ECCS与漆结合使用的应用（即用于烘焙用具或具 有适中耐腐蚀性要求的产品）或作为常规镀锡薄钢板的代替物用于其中涉及焊接和其中 在腐蚀性方面的要求是适中的应用。
[0019] 在环境影响和健康及安全两方面的大优势在于事实：采用本发明防止了六价铬化 学品的使用，同时可保留通常归因于ECCS和镀锡薄钢板的产品性能性质。
[0020] 在一个优选的实施方案中，铁-锡合金层包含至少85wt. %的FeSn，优选至少 90wt. %，更优选至少95wt. %。FeSn的分数越高，基材的防腐越好。尽管理想地铁-锡合 金层仅由FeSn组成，但是似乎难以防止非常小分数的其它化合物例如a -Sn、0 -Sn、Fe3Sn 或氧化物的存在。然而，已发现这些小分数的其它化合物对产品性能没有任何影响。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，在施加铬金属-铬氧化物涂覆层之前用于包装应用 的涂覆有包含所述量的FeSn (50原子％铁和50原子％锡）的铁-锡合金层的基材提供有 锡层，任选其中随后在施加铬金属-铬氧化物涂覆层之前软熔锡层。锡层是完全覆盖基材 的封闭层。因此在这些实施方案中，在铁-锡合金层与铬金属-铬氧化物涂覆层之间提供 软熔或未软熔的额外锡层。添加额外锡层的益处是改变产品的光学性质的可能性和为了改 进材料的耐腐蚀性。通过添加由未合金化的锡金属组成的额外层，获得了具有亮得多的颜 色的基材（即较高的L-值），其对于装饰性目的可为重要的。此外，未合金化的锡金属薄层 (通常为0.3 - 0.6g Sn/m2)的存在改进了该材料的耐腐蚀性。通过软熔该产品还可增加 涂覆材料的光泽，通过降低涂覆基材的表面粗糙度，同时通过额外锡层的孔隙率降低以及 FeSn与未合金化的锡金属层之间的额外铁-锡合金FeSn2的形成这还导致甚至进一步改进 耐腐蚀性。
[0022] Cr-CrOx涂层通过顶层的钝化防止锡金属氧化成锡氧化物。在彡20mg Cr/m2的 Cr-CrOx的涂层厚度下观察到发生该钝化效果。Cr-CrOx涂层还通过屏蔽效应防止锡金属 的硫锈蚀。为了防止硫锈蚀，发现Cr-CrOx涂层厚度必须为彡60mg Cr/m2。
[0023] 再次，在环境影响和健康及安全两方面的大优点为事实：采用本发明防止了六价 铬化学品的使用，同时可保留通常归因于镀锡薄钢板的产品性能性质。
[0024] 这些实施方案旨在替代常规镀锡薄钢板。除了从制备消除六价铬以外的主要优点 在于与常规镀锡薄钢板相比获得了相似的耐腐蚀性性能但是在低得多的锡涂层厚度下。该 材料用〇. 6g Sn/m2替代常规的2. 8gSn/m2,这是几乎80%的锡使用的减少。
[0025] 具有未软熔、未合金化锡金属的额外层的变体也旨在替代常规镀锡薄钢板。除了 提供具有较亮颜色的材料以外，还改进了该材料的耐腐蚀性，增加了其被用于制备用于更 侵蚀性的填充介质的容器的适用性。
[0026] 具有软熔锡层的变体再次旨在替代常规镀锡薄钢板。其非常类似于没有软熔的变 体，但是软熔将导致具有更高光泽的产品。此外，据认为与未软熔变体相比，软熔操作进一 步改进耐腐蚀性。然而，该改进以额外的方法步骤（熔化锡层并且冷却它）为代价，因此如 果从性质角度考虑其是不必要的那么不使用该步骤。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，在退火以形成铁-锡合金层之前初始锡涂层重量为 至多1000mg/m2,优选100 - 600mg/m2的基材，和/或其中铬金属-铬氧化物层包含至少 20mg Cr/m2、优选至少40mg Cr/m2、并且更优选至少60mg Cr/m2和/或优选至多140mg Cr/ m2、更优选至多90mg Cr/m2、最优选至多80mg Cr/m2的总铬含量。
[0028] 发明人发现以?20mg Cr/m2的Cr-Cr0x转化涂层厚度开始已经导致与没有 Cr-CrOx转化涂层的样品相比明显的改进，并且以约60mg Cr/m2的厚度开始性能已经与目 前销售的使用基于Cr (VI)的溶液制备的产品一致。
[0029] 根据本发明的Cr-CrOx涂层提供了对有机涂层例如漆和热塑性涂覆层的优异附 着力。
[0030] 在一个实施方案中，涂覆基材还提供有有机涂层，该有机涂层由热固性有机涂层、 或热塑性单层涂层或热塑性多层聚合物涂层构成。Cr-CrOx层提供对有机涂层的优异附着 力，其类似于通过使用常规ECCS实现的附着力。
[0031] 在其中在扩散退火之后铁-锡层提供有额外锡层的情况下，应当注意未合金化的 锡金属的存在意味着该层可在T> 232°C (即锡的熔点）下开始熔化，使该实施方案不适用 于需要在加工期间使用高于232°C的温度的聚合物例如PET的层合。
[0032] 在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层 体系，其包括使用热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃，而且还可包括丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯 乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸乙酯树脂 和功能化聚合物。为了清楚起见：
[0033] ?聚酯是由二羧酸和二醇组成的聚合物。合适的二羧酸的实例包括对苯二甲酸、 间苯二甲酸、萘二羧酸和环己烷二羧酸。合适的二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己 二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等。可以一起使用多于两种类型的二羧酸或二醇。
[0034] ?聚烯烃包括例如乙烯、丙烯、1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯或1 一辛烯的聚合物或 共聚物。
[0035] ?丙烯酸树脂包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺 的聚合物或共聚物。
[0036] ?聚酰胺树脂包括例如所谓的尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610和尼龙11。
[0037] ?聚氯乙烯包括例如具有乙烯或乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。
[0038] ?氟碳树脂包括例如四氟聚乙烯、三氟单氯聚乙烯、六氟乙烯一丙烯树脂、聚氟乙 烯和聚偏氟乙烯。
[0039] ?例如通过马来酸酐接枝的功能化聚合物，包括例如改性聚乙烯、改性聚丙烯、改 性乙烯丙烯酸酯共聚物和改性乙烯乙酸乙烯酯。
[0040] 可使用两种或更多种树脂的混合物。此外，该树脂可与抗氧化剂、热稳定剂、UV吸 收剂、增塑剂、颜料、成核剂、抗静电剂、脱模剂、防粘剂等混合。显示这样的热塑性聚合物涂 层体系的使用在罐子制作和罐子的使用中提供了优异的性能，例如贮存寿命。
[0041] 根据第二方面，本发明体现在制备用于包装应用的涂覆钢基材的方法，该方法包 括以下步骤：提供再结晶退火的一次冷轧钢基材或在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶 退火的二次冷轧钢基材；在第一电镀步骤中在钢基材的一侧或两侧上提供第一锡层，优选 其中锡涂层重量为至多l〇〇〇mg/m2,优选至少100和/或至多600mg/m2之间的基材表面；在 还原性气体气氛中将提供有所述锡层的该黑钢板基材扩散退火到至少513°C的退火温度Ta持续足以将第一锡层转化为一个或多个铁_锡合金层的时间ta，从而获得包含至少80重 量％ (wt. %)的FeSn (50原子％铁和50原子％锡）的一个或多个铁-锡合金层；在惰性、非 氧化性冷却介质中快速冷却具有（一个或多个）铁-锡合金层的基材，同时在冷却之前将 涂覆基材保持在还原性或惰性气体气氛中，从而获得坚固、稳定的表面氧化物；在具有（一 个或多个）铁-锡合金层的基材上沉积铬金属_铬氧化物涂层，包括由镀覆溶液在一个镀 覆步骤中在所述基材上电解沉积所述铬金属-铬氧化物涂层，该镀覆溶液包含三价铬化合 物、螯合剂、任选的导电增强盐、任选的去极化剂、任选的表面活性剂的混合物，并且可向其 中添加酸或碱来调节pH。
[0042] 本发明人发现有必要在至少513°C的温度（Ta)下将涂覆锡的黑钢板基材扩散退 火以获得根据本发明的涂覆层。选择在扩散退火温度1下的扩散退火时间（ta)使得获得 锡层至铁-锡层的转化。铁-锡层中主要且优选唯一的铁-锡合金组分为FeSn (即50原 子％ (at. % )铁和50at. %锡）。应注意扩散退火时间与温度的组合在一定程度上是可互 换的。高Ta和短ta将导致与较低Ta和较长ta相同的铁-锡合金层的形成。需要513°C的 最小Ta，因为在更低温度下不形成所需的（50:50)FeSn层。此外扩散退火不必在恒定温度 下进行，但是温度曲线还可为使得达到峰值温度。重要的是保持513°C的最低温度持续足够 长的时间以获得铁-锡扩散层中所需量的FeSn。因此扩散退火可在恒定温度Ta下发生一 定的时间段，或扩散退火例如可包括Ta的峰值金属温度。在这后一种情况下，扩散退火温 度不是恒定的。发现优选的是使用513 - 645°C、优选513 - 625°C的扩散退火温度Ta。更 低的Ta限制了在扩散退火期间影响基材的整体机械性质的风险。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，提供了一种方法，其中在还原性气体气氛例如HNX 中进行退火，同时在使用非氧化性或温和氧化性的冷却介质冷却之前将涂覆基材保持在还 原性或惰性气体气氛中，从而获得坚固、稳定的表面氧化物。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，通过用水淬火实现扩散退火之后的快速冷却，其中 用于淬火的水具有在室温与其沸腾温度之间的温度。重要的是在冷却期间在带材宽度内保 持均匀的冷却速率以消除由冷却压屈（buckling)所致带材变形的风险。这可通过经过旨 在带材表面上产生均等冷却模式的（浸没）喷射系统施加冷却水来实现。为了确保在喷射 期间均匀的冷却速率，优选使用具有室温至60°C之间的温度的冷却水以防止水在与热钢带 材接触时达到沸腾温度。后者可导致局部（不稳定）的膜沸腾效应的开始，该效应可导致 在钢带材的表面内不均等的冷却速率，潜在地导致冷却压屈的形成。
[0045] 在本发明的一个实施方案中，退火过程包括i)在含氢的气氛例如HNX中使用能够 产生优选超过300°C /s的加热速率的加热装置，如感应加热装置，和/或ii)接着是保持在 退火温度下的均热以使跨带材宽度的温度分布均匀化，和/或iii)退火过程直接接着以至 少100°C /s的冷却速率的快速冷却，和/或iv)其中优选在还原性气体气氛例如HNX气氛 中进行冷却，和/或v)优选经由通过使用（浸没）喷射喷嘴的水淬火进行冷却，其中用于 淬火的水具有最小的溶解氧含量并且具有室温至80°C之间、优选室温至60°C之间的温度， 同时通过在淬火之前维持惰性或还原性气体气氛例如HNX气体来保持具有（一个或多个） 铁-锡合金层的基材屏蔽氧。
[0046] 除了允许通过扩散退火发生表面合金化过程以外，该热处理还影响整体钢基材的 机械性质，其是材料时效和回复效果结合的结果。可通过改变扩散退火温度-时间曲线 来使用这些回复效果，以便发生变形基材的回复。那么扩散退火是同时的扩散和回复退 火。对整体钢基材的机械性质的影响随着钢组成（例如钢的碳含量）和该材料的机械加 工历史（例如冷轧压缩、分批或连续退火的量）而改变。在低碳钢（其变化到最高至约 0. 15wt. % C，但是对于包装目的通常为最高至约0. 05wt. % )或超低碳钢（通常为最高至 约0.02wt. %C)的情况下，由于碳进入固溶体中，可影响屈服和极限强度。此外，对于CA和 BA碳钢级别，在该热处理之后观察到不同量的屈服点伸长。可通过平整轧制抑制该屈服点 伸长效果。令人关注的是，由于热处理，可明显增强DR钢级别的可成形性。这种效果归因 于变形钢的回复，该变形钢在第二冷轧操作之后通常不退火并且导致改进的延伸率值。随 着在第二冷轧操作中施加的增加的压下量该回复效果变得更加显著。
[0047] 在本发明的一个实施方案中，该基材由无晶隙的低、超低或极低碳钢组成，例如经 钛稳定化、经铌稳定化或经钛一铌稳定化的无晶隙钢。通过使用低、超低或极低碳的无晶隙 (IF)钢例如经钛、铌或钛一铌稳定化的低、超低或极低碳钢，可保留退火过程对整体钢基材 的机械性质的有益方面（包括对于DR基材的回复效果）而没有碳或氮时效的潜在缺点。这 归因于事实：在IF钢的情况下整体钢中存在的所有的间隙碳和氮是化学结合的，从而防止 它们在退火期间进入固溶体中。在扩散退火实验期间没有观察到IF钢的时效效果。以制 备这样的基材为目的这可为有利的：该基材绝对无屈服点伸长效果，在延长的储存之后还 将能够确保需要为绝对不含所谓的Lilder线的金属包装的容器和/或部件的制备。
[0048] 在形成FeSn层之后基材在厚度上没有经受进一步的大的压缩。厚度的进一步压 缩可引起FeSn-层发展裂纹。作为平整轧制或拉伸矫直（如果需要）结果的压缩和材料在 包装应用的制备期间经受的压缩不引起这些裂纹形成，如果它们形成，那么不利地影响涂 覆基材的性能。平整轧制压下量通常为〇 - 3%。
[0049] 在基材提供有FeSn合金涂覆层之后，可任选地在施加 Cr-CrOx涂层之前通过将该 材料浸渍在硫酸溶液中（在含有50g/l硫酸的溶液中通常几秒）并且接着用水冲洗来活化 表面。
[0050] 在一个实施方案中，通过使用一种电解质实现Cr-CrOx涂层的电沉积，在该电解 质中螯合剂包含甲酸阴离子，导电增强盐包含碱金属阳离子并且去极化剂包含含溴化物的 盐。
[0051] 在一个实施方案中，螯合剂、导电增强盐和去极化剂中的阳离子物质是钾。使用钾 的益处在于其在电解质中的存在极大地增强了溶液的导电性（比任何其它的碱金属阳离 子更多），因而最大地导致对于驱动电沉积过程所需要的电池电压的降低。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，用于Cr-CrOx沉积的电解质组成为：120g/l碱式硫 酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴化钾和51g/l甲酸钾。通过添加硫酸将pH调节至在25°C下 测量的2. 3 - 2. 8的值。
[0053] 出乎意料地出现，可在单一工艺步骤中由该电解质电沉积铬金属_铬氧化物涂覆 层。从现有技术得出结论：严格需要向电解质添加缓冲剂例如硼酸以使铬金属的电沉积能 够发生。此外，已经报道由于该缓冲效果（对于铬金属的电沉积需要缓冲剂但是排除铬氧 化物的形成，反之亦然），由相同的电解质不可能沉积铬金属和铬氧化物。然而，发现如果施 加足够高的阴极电流密度，那么不需要这样的缓冲剂添加来沉积铬金属。应当注意向基材 (阴极）供应的大多数电流用于氢气的产生，而仅一小部分电流用于铬物质的电沉积。
[0054] 据认为对于发生铬金属的电沉积必须超过过电流密度的一定阀值，由于氢气的析 出和各种（螯合的）聚氢氧化铬络合物（poly chromium hydroxide complex)的饱和，该 阀值与在带材表面处达到一定值的pH紧密联系。发现在越过电流密度的该阀值之后铬金 属-铬氧化物涂覆层的电沉积随着增加的电流密度几乎线性增加，如根据法拉第定律用金 属的常规电沉积观察到的。阀电流密度的实际值似乎与带材表面处的传质状况紧密联系： 观察到该阀值随着增加的传质速率而增加。这种现象可通过带材表面处的pH值的变化来 进行解释：在增加的传质速率下，向带材表面供应的水合氢离子增加，使阴极电流密度的增 加成为必需以在稳态过程状况下维持带材表面处的特定pH水平（明显高于整体pH)。从实 验获得的结果支持了该推测的有效性，在这些实验中整体电解质的pH在2. 5 - 2. 8的值之 间变化：电流密度的阀值随着增加的pH值而降低。
[0055] 关于由基于三价铬的电解质的Cr-CrOx涂层的电沉积法，重要的是防止/最小化 阳极处三价铬至其六价态的氧化。合适的阳极材料由石墨、镀钼钛、提供有铱氧化物的钛、 和提供有包含铱氧化物和钽氧化物的混合金属氧化物涂层的钛。
[0056] 在一个实施方案中，在施加铬金属-铬氧化物涂层之前铁-锡扩散层提供有锡金 属层，任选其中随后在施加铬金属-铬氧化物涂层之前软熔锡层。在FeSn合金涂层上电 沉积锡金属层之前，任选通过将该材料浸渍在硫酸溶液中（在含有50g/l硫酸的溶液中通 常几秒）并且接着用水冲洗来活化FeSn表面。在随后在（软熔的）锡金属涂层上电沉积 Cr-CrOx涂层之前，任选通过将该材料浸渍到碳酸钠溶液中並i以0. 8A/dm2的电流密度施 加阴极电流持续短时间段（通常为1秒）来预热该锡表面。在施加 Cr-CrOx涂层之前使用 该预处理从锡表面移除氧化物。
[0057] 在一个实施方案中，涂覆基材还在一侧或两侧上提供有有机涂层，该有机涂层由 通过涂漆步骤的热固性有机涂层、或热塑性单层、或通过膜层合步骤或直接挤压步骤的热 塑性多层聚合物组成。
[0058] 在一个实施方案中，热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系， 其包括使用热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃，而且还可包括丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、 氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸乙酯树脂和功能 化聚合物；和/或其共聚物；和/或其混合物。
[0059] 如先前提到的，由于时效效果，用于实现扩散退火而施加的热处理可负面影响钢 基材的整体机械性质。通过例如平整轧制或使该材料通过拉伸矫直机将该材料拉伸至小程 度（即0 - 3 %，优选至少0. 2 %，更优选至少0. 5 % )，在所述热处理之后可改进钢基材的 整体机械性质。这样的处理不仅起到改进整体机械性质（例如消除/减少屈服点伸长，改 进Rm/Rp比等）的作用，而且还可用于改进带材形状（例如降低弯曲水平）。此外，如采用 常规平整轧制一样，这样的材料调节工艺可潜在地用于对表面结构进行改性。
[0060] 设想拉伸处理的施加可能在制造过程中的不同阶段施加：
[0061] ?在施加任何其它涂覆层之前，在扩散退火步骤之后立即。
[0062] ?在FeSn表面上施加（软熔的）锡金属层之后。这提供了对锡金属层的结构进 行改性的额外选项以例如改进该层的孔隙率（例如降低孔隙率）和/或改变表面粗糙度从 而改进光学性质（即改进光泽水平）。
[0063] 籲在完全涂覆材料之后。
[0064] 关于后一选项，其可在Cr-CrOx涂层上施加热塑性涂层之后进行。该特别顺序的 重要益处在于抵消了扩散退火和施加热塑性膜两者的时效效果，从而产生具有理想机械性 质的完全涂覆的材料，积极地导致其在各种制罐操作中的成功使用。
[0065] 在本发明的一个实施方案中，如上文所述在至少513°C的温度Ta下进行涂覆锡的 钢基材的退火持续退火时间ta，以不仅将锡层转化成铁-锡合金层，该铁-锡合金层包含至 少80重量％ (wt. % )的FeSn (50原子％铁和50原子％锡),而目此外和同时获得回复的 显微组织，其中不发生一次冷轧基材或二次冷轧基材的再结晶（即回复退火）。术语"回 复的显微组织"理解为意指经热处理的冷轧显微组织，其显示最少的或不显示再结晶，将这 样的最终再结晶限制于局部区域例如带材的边缘处。优选地，该显微组织是完全未再结晶 的。包装钢的显微组织因此为基本上或完全未再结晶的。这种回复的显微组织提供了以强 度的有限降低为代价而具有显著增加的变形能力的钢。
[0066] 现在通过以下非限制性的实施例和附图来进一步解释本发明。
[0067] 将包装钢片材样品（由常用的低碳钢级别和状态构成）在商业碱性清洗剂（由 Foster Chemicals供应的Chela Clean KC - 25)中清洁，在去离子水中冲洗，在室温下的 50g/l硫酸溶液中酸洗5s，并且再次冲洗。随后，由通常用于在连续带材镀覆生产线中制备 镀锡薄钢板的MSA(甲磺酸）浴镀覆具有600mg/m2的锡涂层的样品。施加10A/dm2的电流 密度Is。
[0068] 在所述锻锡后，使用含有5 % H2 (g)的HNX将样品在还原性气体气氛中退火。以 100°C /s的加热速率将样品从室温加热至600°C。在样品达到其600°C的峰值温度之后，立 即通过用氦气强烈吹动来冷却一个样品并且通过水淬火（Ta = 600°C，ta = Is)来冷却另 一个样品。在用氦气冷却的情况下，冷却速率为l〇〇°C/s。通过水淬火冷却进行得快得多。 在约1秒内，将样品从600°C冷却到80°C (为淬火槽中的水温），即冷却速率为约500°C /s。 [0069] 通过X射线衍射（图1)分析了在该退火步骤期间形成的相。在两种情况下，形成 了铁-锡合金层，其包含大于90%的所需FeSn合金相（分别为96. 6和93. 8)。对于550 - 625°C的温度其它实施例显示85. 0 - 97. 8% FeSn的值，其中在高于550°C和低于615°C的 退火温度下退火导致92. 2% - 97. 8%的范围。
[0070] 用扫描电子显微镜法分析了涂层的形态。在图2和3中给出了上述的两种样品的 SE(二次电子）图像，其显示了用氦气（图2)和用水（图3)冷却的样品的SEM SE图像。在 两种情况下，形成非常致密和紧凑的结构，这对于FeSn合金相是典型的。距离尺表示1 y m 的长度。
[0071] 通过轧制成形和焊接使由此制备的具有FeSn涂层的钢片材样品转变成直径 为73mm的圆柱体。这些圆柱体充当用于研究由三价铬电解质电沉积铬金属-铬氧化物 (Cr-CrOx)的电化学电池中的电极。
[0072] 该电化学电池中的传质速率（通量）是明确定义的并且通过以一定的旋转速度旋 转该圆柱体电极来进行控制。每分钟776转（PPM)的旋转速度用于Cr-CrOx电沉积。在这 些条件下圆柱体电极处的传质速率对应于以约l〇〇m/分钟的速度运行的带材镀覆生产线 中的传质速率。
[0073] 用于Cr-CrOx沉积的电解质组成为：120g/l碱式硫酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴 化钾和518/1甲酸钾。通过添加硫酸将口11调节至在251：下测量的2.3。
[0074] 以各种电流密度（参见表）沉积Cr-CrOx涂层。电解（沉积）时间为Is并且电 解质的温度为50°C。
[0075] 表1-沉积结果
[0076]
【权利要求】
1. 用于包装应用的涂覆基材，其包括 一再结晶退火的一次冷轧钢基材或 一在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材， 其中用铁-锡合金层涂覆该基材的一侧或两侧，该铁-锡合金层包含至少80重量％ (wt. % )的FeSn (50原子％铁和50原子％锡），并且其中该一个或多个铁-锡合金层提供 有通过三价铬电镀法制备的铬金属-铬氧化物涂覆层，并且其中铬金属-铬氧化物涂覆层 的厚度对应于至少20mg Cr/m2。
2. 根据权利要求1的用于包装应用的涂覆基材，其中铁-锡合金层包含至少85wt. % 的FeSn，优选至少90wt. %，更优选至少95wt. %。
3. 根据权利要求1 一 2中任一项的用于包装应用的涂覆基材，其中在施加铬金属-铬 氧化物涂覆层之前该铁-锡扩散层提供有锡层，任选其中随后在施加铬金属-铬氧化物涂 覆层之前软熔该锡层。
4. 根据前述权利要求中任一项的用于包装应用的涂覆基材，其中： a. 在退火以形成铁-锡合金层之前初始锡涂层重量为至多1000mg/m2,优选至少100和 /或至多600mg/m 2的基材，和/或 b. 其中铬金属-铬氧化物层包含优选20 - 140mg/m2、更优选40 - 90mg/m2并且最优 选60 - 80mg/m2的总铬含量。
5. 根据前述权利要求中任一项的用于包装应用的涂覆基材，其中该涂覆基材还提供有 有机涂层，该有机涂层由热固性有机涂层、或热塑性单层涂层或热塑性多层聚合物涂层组 成，优选其中热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系，其包括热塑性树 脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、 ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸乙酯树脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其 混合物。
6. 根据前述权利要求中任一项的涂覆基材，其中在扩散退火之后的任何时刻使该基材 经受拉伸操作以改进钢基材的整体机械性质和/或改进带材形状和/或改进表面结构，优 选其中拉伸操作通过以下步骤实现： a. 使该材料通过平整轧机并施加0 - 3%、优选至少0. 2%的厚度压下量；或通过 b. 使该材料通过拉伸矫直机。
7. 制备用于包装应用的涂覆钢基材的方法，该方法包括以下步骤： ?提供 一再结晶退火的一次冷轧钢基材或 一在第一和第二冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材； ?在第一电镀步骤中在钢基材的一侧或两侧上提供第一锡层，优选其中锡涂层重量为 至多1000mg/m2,优选至少100和/或至多600mg/m2的基材表面； ?在还原性气体气氛中将提供有所述锡层的黑钢板基材扩散退火到至少513°C的退火 温度Ta持续足以将第一锡层转化为一个或多个铁-锡合金层的时间ta，从而获得一个或多 个铁-锡合金层，该一个或多个铁-锡合金层包含至少80重量％ (wt. % )的FeSn (50原 子％铁和50原子％锡）； 籲在惰性、非氧化性冷却介质中快速冷却具有（一个或多个）铁-锡合金层的基材，同 时在冷却之前将该涂覆基材保持在还原性或惰性气体气氛中，从而获得坚固、稳定的表面 氧化物； 籲在具有（一个或多个）铁-锡合金层的基材上沉积铬金属-铬氧化物涂层，包括由 镀覆溶液在一个镀覆步骤中在所述基材上电解沉积所述铬金属-铬氧化物涂层，该镀覆溶 液包含三价铬化合物、螯合剂、任选的导电增强盐、任选的去极化剂、任选的表面活性剂的 混合物并且可向其中添加酸或碱调节pH。
8. 根据权利要求7的方法，其中通过水淬火实现快速冷却，其中用于淬火的水具有在 室温至80°C之间、优选在室温至60°C之间的温度，并且其中以这样的方式设计淬火过程使 得在带材宽度内产生和保持均匀的冷却速率。
9. 根据权利要求7或8的方法，其中 ?退火过程包括： 〇在含氢的气氛例如HNX中使用能够产生优选超过300°C /s的加热速率的加热装置， 例如感应加热装置，和/或 〇接着是保持在退火温度下的均热以使跨带材宽度的温度分布均匀化，和/或 ?退火过程直接接着以至少l〇〇°C /s的冷却速率快速冷却，和/或 ?其中优选在还原性气体气氛例如HNX气氛中进行冷却，和/或 ?优选经由通过使用（浸没）喷射喷嘴的水淬火进行冷却，其中用于淬火的水具有最 小的溶解氧含量和/或具有室温至80°C之间、优选室温至60°C之间的温度，同时通过在淬 火之前维持惰性或还原性气体气氛例如HNX气体保持具有（一个或多个）铁-锡合金层的 基材屏蔽氧。
10. 根据权利要求7 - 9中任一项的方法，其中螯合剂包含甲酸阴离子，导电增强盐包 含碱金属阳离子并且去极化剂包含含溴化物的盐。
11. 根据权利要求7 - 10中任一项的方法，其中螯合剂、导电增强盐和去极化剂中的阳 离子物质是钾。
12. 根据权利要求7或11中任一项的方法，其中在施加铬金属-铬氧化物涂层之前该 铁一锡扩散层提供有锡层，任选其中随后在施加铬金属-铬氧化物涂层之前软熔该锡层。
13. 根据权利要求7 - 12中任一项的方法，其中该涂覆基材还在一侧或两侧上提供有 有机涂层，该有机涂层由通过涂漆步骤的热固性有机涂层、或热塑性单层、或通过膜层合步 骤或直接挤压步骤的热塑性多层聚合物组成，优选其中热塑性聚合物涂层为包含一个或多 个层的聚合物涂层体系，其包括热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯 乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸乙酯树脂 和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其混合物。
14. 根据权利要求7 - 13中任一项的方法，其中选择在镀覆步骤期间减少或消除 Cr (III)-离子至Cr (VI)-离子的氧化的阳极。
【文档编号】C25D5/50GK104302814SQ201380022722
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】J·H·O·J·维詹伯格, I·博泰吉斯茨瓦特 申请人:塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司