一种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法
【专利摘要】一种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，包括如下步骤：将经过均匀化退火处理后，形成{100}织构占有率大于95%的，表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99%的中高压高纯铝箔，进行预处理除去表面的氧化膜，同时形成新的含水膜，然后在电解液中采用快速电化学沉积，在铝箔表面沉积出弥散的锌晶核。采用本发明的表面沉积了弥散锌晶核的中高压电子铝箔，在电解腐蚀时锌晶核可以有效引导铝箔的腐蚀发孔，提高隧道孔分布的均匀性，降低铝箔的自腐蚀减薄，因而可以显著提高铝箔的比电容和抗折弯性能。
【专利说明】—种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铝电解电容器用中高压阳极铝光箔和腐蚀箔的制造领域，具体是一种中高压铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法。
【背景技术】
[0002]随着电子产品的不断发展，作为基础元器件的中高压铝电解电容器势必具有高容量和小型化的特点，以满足电子产品的发展需要。中高压铝电解电容器中使用的阳极铝箔一般通过电化学腐蚀的方法在铝箔表面生成大量的隧道孔以扩大其表面积，从而提高比电容。为了保证中高压电极铝箔具有所需要的缠绕性能，腐蚀后的铝箔还必须具有一定的拉伸强度和折弯性能，为此需要在腐蚀铝箔的中间保持一定厚度的没有被腐蚀的纯铝层。因此为了使腐蚀后的铝箔性能最大化，中高压铝箔在腐蚀过程中，需要提高铝箔表面蚀孔分布的均匀性、尽量避免并孔的发生以及降低发孔时铝箔表面的自腐蚀。
[0003]中高压铝箔腐蚀的工艺主要包括:腐蚀前预处理、发孔处理、扩孔处理。铝箔发孔时，孔的形态和分布方式主要由铝箔的表面状态决定，铝箔表面预处理涉及各种物理和化学的处理，包括热处理、表面粗糙度控制、除油清洗、酸、碱处理、阴极极化处理、阳极氧化处理、表面氧化、沉积惰性金属等。目前，国内外提高中高压腐蚀铝箔的性能主要是通过两种途径来实现的。第一种途径:在中高压铝箔中加入ppm级的Pb、Sn、In等微量元素，通过退火热处理使铝箔中的Pb、Sn、In等微量元素在铝箔表面发生富集，在电解质中这些Pb、Sn、In等微量元素与铝构成大量的腐蚀微电池。在阳极电解腐蚀过程中，铝箔表面存在的这些微电池可以提高铝 箔腐蚀发孔的均匀性，其结果是生成隧道孔的均匀性提高了，但同时铝箔的腐蚀减薄也增加了，前者使铝箔的比电容得到提高，而后者使腐蚀铝箔的机械性能下降。第二种途径:通过预处理进一步提高铝箔发孔的均匀性，甚至实现隧道孔的有序排列，使比电容得到显著的提高，同时抑制铝箔的腐蚀减薄。
[0004]大量的研究表明，在铝箔表面沉积电位比铝正的疏松金属薄层，如Pb、In、Sn、Zn、Fe、Cu等，使其均匀的附着在铝箔表面，沉积的这些疏松的金属薄膜与铝箔构成的微电池可以改善铝箔发孔的均匀性。但同时会加速铝箔表面的自腐蚀，导致铝箔的减薄(W.Lin, G.C.Tu, C.F.Lin and Y.M.Peng, The effects of lead impurity on the DC-etchingbehavior of aluminum for electrolytic capacitor usage,Corrosion Science, Vol? 38，N0.6，(1996)，pp.889-907.) (ff.Lin, G.C.Tu, C.F.Lin and Y.M.Peng, The effectsof indium impurity on the DC-etching behavior of aluminum for electrolyticcapacitor usage, Corrosion Science, Vol.39, N0.9, (1997), pp.1531-1543.)在这些微电池中，沉积的疏松的金属薄膜中的金属粒子为阴极，铝箔为阳极，由此增加了铝箔表面发生腐蚀的活性点，降低了发生孔蚀的临界电位，因而提高了隧道孔发孔的均匀性。但因为这些疏松的金属薄膜中的金属粒子的面密度很高，在铝箔表面形成了大量的腐蚀微电池，其面密度远远超过需要发孔的面密度，因而加速了铝箔表面自腐蚀，引起铝箔显著减薄，即不利于比电容的大幅度提高，又降低了铝箔的利用率和腐蚀箔的力学性能。因此，在中高压铝箔表面沉积Pb、In、Sn、Zn、Fe、Cu等电位较正金属薄层的技术至今没有在电子铝箔工业中获
得应用。
[0005]采用快速电沉积的方法在铝箔表面沉积出弥散的锡晶核，来引导铝箔的腐蚀发孔，取得了较好的效果(专利受理号:201310302175.5)。锌作为电位比铝正的元素，也能够与铝基体构成局部微电池来引导铝箔的腐蚀发孔，而且锌的电极电位比锡的负(Zn2+:-0.763V, Sn4+:+0.05V)，即可以引导铝箔的腐蚀发孔，又不容易引起过腐蚀，另外电沉积锌需要的电量比电沉积锡低，有利于提高铝箔发孔的质量和降低生产成本。
[0006]由于铝是非常活泼的金属，其表面非常容易生成保护性的氧化膜。为了生成垂直于铝箔表面生长的隧道孔，中高压电子铝箔必须具有{100}织构，为了获得{100}织构，铝箔需要在500-600°C进行长时间退火处理。然而，在此退火处理过程中，铝箔表面的氧化膜变得更为致密，成为后续电解腐蚀发孔的障碍。因此，在传统的中高压铝箔电解腐蚀发孔时，必须进行预处理将这层致密的氧化膜除去，形成新的含有大量缺陷的薄膜以利于隧道孔的形成。在电沉积锌晶核时，由于经过500-600°C长时间退火的铝箔表面存在致密的氧化膜，因此不可能在其表面直接沉积出锌晶核。本发明的关键技术之一就是经过预处理除去铝箔表面的致密的氧化膜，然后形成新的含水薄膜。在电沉积锌的过程中，锌离子可以通过这层含水薄膜，在铝表面沉积出锌晶核。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，铝箔能够经过预处理除去其表面的致密的氧化膜，并形成新的含水膜。在电解液中电沉积锌晶核的过时，锌离子可以通过这层含水膜，从而在铝箔表面沉积出弥散的锌晶核。
[0008]本发明采用以下技术方案达到上述目的:一种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，包括如下步骤:将经过均匀化退火处理后，形成{100}织构占有率大于95%的，表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99%的中高压高纯铝箔，在高纯水、或碱溶液、或磷酸溶液中、或硝酸溶液中进行预处理、或在硫酸-硫酸溶液中进行电化学抛光处理，除去表面的氧化膜，在铝箔表面形成新的含水薄膜，然后在沉积锌晶核的电解液中采用快速电沉积技术，锌离子可以穿透铝箔表面的含水薄膜，在铝箔表面沉积出弥散的锌晶核。
[0009]具体操作步骤是:将经过均 匀化退火处理后的中高压高纯铝箔置于温度为60~IOO0C的高纯水中水煮5~50秒，或在温度为15~70°C浓度为0.5~1.5mol/L的碱溶液中处理5~30秒，或在40~60°C浓度为0.1~lmol/L的磷酸溶液中处理30~60秒，或在温度为30~70°C浓度为0.5~2mol/L的硝酸溶液中处理10~40秒，或在温度为40~70°C含有5~14mol/L磷酸+5~10mol/L硫酸+0.1~lmol/L丙三醇混合溶液中进行电解抛光处理，抛光电流密度为30~120mA/cm2，抛光时间为10~60秒，除去表面的氧化膜并形成新的含水膜。之后，将上述处理好的具有含水薄膜的铝箔置于含有锌离子的电解液中进行电沉积，电解液成为:0.01~0.5mol/L氧化锌+0.02~0.2mol/L氢氧化钠;温度为30~60°C ;以石墨为阳极，以表面形成新的含水膜的中高压铝箔为阴极；电沉积弥散锡晶核时铝箔带电进入电解液，其中电沉积的电流密度为5~60mA/cm2，电沉积时间为5~30秒。[0010]本发明针对表面沉积电位较正的疏松金属薄层的铝箔在阳极电解腐蚀中存在的问题，发明了在中高压高纯铝箔表面通过电化学沉积出弥散锌晶核的新方法。原方法存在的问题主要为:这种疏松的金属薄层虽然可以改善铝箔发孔的均匀性，但会强烈加速铝箔表面的自腐蚀，导致铝箔的减薄，不仅不利于大幅度提高腐蚀箔的比电容，而且降低了铝箔的利用率和腐蚀箔的力学性能，在本发明中，通过使电沉积得到的弥散锌晶核的面密度略微大于需要发孔的面密度来解决上述问题，其原理和技术优势如下:
[0011]1.弥散锌晶核与铝箔之间构成微电池，在阳极电解过程中，这些微电池成为优先产生隧道孔的活性位置，可以控制发孔的密度，提高发孔的均匀性，降低并孔的发生，因而可以显著提高腐蚀铝箔的比电容。
[0012]2.由于弥散锌晶核与铝箔之间构成微电池的数量比沉积疏松的金属薄层的大幅度下降，导致除发孔位置外，铝箔其它表面的微电池很少，因此除发孔位置外，铝箔其它表面的自腐蚀减薄量下降，可显著提高腐蚀铝箔的利用率和机械性能。 [0013]3.采用本发明的沉积弥散锌晶核的铝箔进行阳极电解腐蚀时，由于铝箔绝大部分表面为高纯铝，因而对腐蚀溶液的杂质不敏感，即可允许腐蚀溶液中含有较高的杂质含量，不会造成显著的铝箔自腐蚀减薄，降低了铝箔腐蚀溶液工业控制的难度，可提高铝箔工业腐蚀产品的质量。
[0014]4.本发明的沉积弥散锌晶核的方法可以作为制造中高压电子铝光箔的最后处理技术，制造新型的中高压电子铝光箔；也可以作为制造中高压电子铝腐蚀箔的前处理技术，制造高质量的中高压电子铝腐蚀箔。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是采用本发明中所述的中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法制备得到的铝箔表面电沉积弥散锌晶核的扫描电镜形貌。
【具体实施方式】
[0016]以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
[0017]采用本发明中表面沉积出弥散的锌晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L招离子的混合溶液,温度为75°C,再进行扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L的硝酸溶液，温度为70°C，后处理为硝酸溶液，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
[0018]对比例
[0019]纯度为99.99%，厚度为120 μ m，立方织构占有率大于95%的表面富集微量铅元素的高纯铝箔，采用传统的混合酸预处理工艺，所用的预处理液为lmol/L盐酸+3mol/L硫酸，温度为80°C，将铝箔在预处理液中直接浸泡120秒，再进行上述的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。
[0020]实施例1
[0021]将纯度为99.99%，厚度为110 μ m，立方织构占有率大于95%的经过均匀化退火后表面不富集Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb这些电极电位比招高的中高压高纯铝箔置于95°C沸水中水煮30秒，在铝箔表面形成新的含水膜后。将上述铝箔置于电解液中进行电沉积锌晶核处理，电解液的成分为:0.3mol/L氧化锌+0.lmol/L氢氧化钠；以石墨为阳极，以上述经过水煮的表面形成了新的含水膜的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电解液的温度为40°C，电沉积的电流密度为25mA/cm2，电沉积时间为15秒。
[0022]将上述已经通过电沉积在表面得到弥散锌晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L的混合溶液，温度为75°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
[0023]实施例2
[0024]将纯度为99.99%，厚度为110 μ m，立方织构占有率大于95%的经过均匀化退火后表面不富集Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb这些电极电位比招高的中高压高纯铝箔置于温度为60°C浓度为lmol/L的碱溶液中处理15秒，在铝箔表面形成新的含水膜后。将上述铝箔置于电解液中进行电沉积锌晶核处理，电解液的成分为:0.3mol/L氧化锌+0.lmol/L氢氧化钠；以石墨为阳极，以上述经过水煮的表面形成了新的含水膜的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电解液的温度为40°C，电沉积的电流密度为25mA/cm2,电沉积时间为15秒。
[0025]将上述已经通过电沉积在表面得到弥散锌晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L的混合溶液，温度为75°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
[0026]实施例3
[0027]将纯度为99.99%，厚度为110 μ m，立方织构占有率大于95%的经过均匀化退火后表面不富集Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb这些电极电位比招高的中高压高纯铝箔置于60°C浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中处理30~60秒，在铝箔表面形成新的含水膜。将上述铝箔置于电解`液中进行电沉积锌晶核处理，电解液的成分为:0.3mol/L氧化锌+0.lmol/L氢氧化钠；以石墨为阳极，以上述经过水煮的表面形成了新的含水膜的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电解液的温度为40°C，电沉积的电流密度为25mA/cm2,电沉积时间为15秒。
[0028]将上述已经通过电沉积在表面得到弥散锌晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为
0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L的混合溶液，温度为75°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
[0029]实施例4
[0030]将纯度为99.99%，厚度为110 μ m，立方织构占有率大于95%的经过均匀化退火后表面不富集Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb这些电极电位比招高的中高压高纯铝箔置于60°C浓度为lmol/L的硝酸溶液中处理30秒除去表面的氧化膜，在铝箔表面形成新的含水膜。将上述铝箔置于电解液中进行电沉积锌晶核处理，电解液的成分为:0.3mol/L氧化锌+0.lmol/L氢氧化钠；以石墨为阳极，以上述经过水煮的表面形成了新的含水膜的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电解液的温度为40°C，电沉积的电流密度为25mA/cm2，电沉积时间为15秒。
[0031]将上述已经通过电沉积在表面得到弥散锌晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为
0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L的混合溶液，温度为75°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。[0032]实施例5
[0033]将纯度为99.99%，厚度为110 μ m，立方织构占有率大于95%的经过均匀化退火后表面不富集Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb这些电极电位比招高的中高压高纯铝箔置于抛光液中进行电化学抛光处理，抛光液的成分为:12mol/L磷酸+7.6mol/L硫酸+0.2mol/L丙三醇混合溶液；进行抛光时抛光电流密度为60mA/cm2，抛光时间为30秒，在铝箔表面形成新的含水膜。将上述铝箔置于电解液中进行电沉积锌晶核处理，电解液的成分为:0.3mol/L氧化锌+0.lmol/L氢氧化钠；以石墨为阳极，以上述经过水煮的表面形成了新的含水膜的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电解液的温度为40°C，电沉积的电流密度为25mA/cm2，电沉积时间为15秒。
[0034]将上述已经通过电沉积在表面得到弥散锌晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为
0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L的混合溶液，温度为75°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
[0035]表1是对比例和实施例中采用本发明表面沉积出弥散锌晶核的铝箔在阳极电解腐蚀和化成后，铝箔的腐蚀减薄量、比电容和折弯次数，可以看到采用本发明表面沉积出弥散的锌晶核的铝箔，腐蚀减薄降低l_3mm，比电容提高大于5%，折弯次数提高15%左右。表1对比例和实施例的铝箔腐蚀减薄量、比电容和折弯次数
[0036]
【权利要求】
1.一种中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，其特征是，包括如下步骤:将经过均匀化退火处理后，形成{100}织构占有率大于95%的，表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99%的中高压高纯铝箔，在高纯水、或碱溶液、或磷酸溶液、或硝酸溶液中进行预处理，或磷酸-硫酸混合溶液中进行电化学抛光预处理，以除去表面的氧化膜，同时在铝箔表面形成新的含水膜；然后在沉积锌晶核的电解液中采用快速电化学沉积锌晶核技术，在铝箔表面沉积出弥散的锌晶核。
2.根据权利要求1所述的中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，其特征是:所述在高纯水、或碱溶液、或磷酸溶液、或硝酸溶液中进行预处理，是将经过均匀化退火处理后的中高压高纯铝箔在60~100°C高纯水中处理5~50秒；或在15~70°C，浓度为0.5~1.5mol/L的碱溶液中处理5~30秒；或在40~60°C，浓度为0.1~lmol/L的磷酸溶液中处理30~60秒，或在30~70°C，浓度为0.5~2mol/L的硝酸溶液中处理10~40秒；除去铝箔表面的氧化膜，水洗，在铝箔表面形成新的含水膜。
3.根据权利要求1所述的中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，其特征是:所述在磷酸-硫酸混合溶液中进行电化学抛光预处理，是将经过均匀化退火处理后的中高压高纯铝箔，在温度为40~70°C，含有5~14mol/L磷酸+5~10mol/L硫酸+0.1~Imol/L丙三醇混合溶液中进行电解抛光处理，其中，抛光电流密度为30~120mA/cm2，抛光时间为10~60秒，水洗，在铝箔表面形成新的含水膜。
4.根据权利要求1、2、3所述的中高压电子铝箔表面电沉积弥散锌晶核的方法，其特征是:所述在沉积锌晶核的电解液中采用快速电化学沉积锌晶核技术，在铝箔表面沉积出弥散的锌晶核，其电沉积弥散 锌晶核电解液的组成为:0.01~0.5mol/L氧化锌+0.02~.0.2mol/L氢氧化钠，温度为30~60°C ;沉积锌晶核时以石墨板为阳极，表面形成新的含水膜的中高压铝箔为阴极，铝箔带电进入电解液，电沉积的电流密度为5~60mA/cm2，电沉积时间为5~30秒。
【文档编号】C25D3/22GK103774193SQ201410004941
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】何业东, 彭宁, 梁力勃, 宋洪洲, 杨小飞, 蔡小宇, 熊传勇 申请人:广西贺州市桂东电子科技有限责任公司