一种增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法.即对聚苯胺膜进行负电位循环伏安扫描处理。以硫酸盐水溶液为电解液，在以聚苯胺膜为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，对聚苯胺膜进行电化学反应处理。经过本发明方法处理后的聚苯胺膜在pH=7.0的硫酸钠水溶液中，具有良好的电化学活性，且连续扫描200圈后，其电化学活性仍能保持不断增强的趋势。本发明方法在实际应用中操作性强，无需特殊设备和试剂，在硫酸盐电解液中即可实现聚苯胺电化学活性的恢复和增强，使之能更好地应用于生物传感器、金属防腐等领域。
【专利说明】一种增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学【技术领域】，涉及一种简便、廉价、高效的增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，导电聚苯胺由于其优良的环境稳定性、良好的物理化学性能以及可逆的氧化还原性而成为最受关注的聚合物之一，在传感器、电磁屏蔽、金属防腐、电容器等领域有着广泛的应用前景。但由于聚苯胺独特的质子酸掺杂机制，当溶液PH值大于4时会发生去质子化过程，从而导致失去导电性和电化学活性，这成为PANI应用的一大障碍。
[0003]为此，研究者们通过向聚苯胺体系中引入可电离出质子的功能基团或碳系纳米材料、贵金属纳米粒子等导电材料，试图解决聚苯胺在中性介质中的“失活”问题。Homma等(Homma T, et al.Polymer, 2012，53:223)在聚合聚苯胺的传统电解液中加入聚丙烯酸(平均分子量为250000)，采用循环伏安法，制备出聚苯胺/聚丙烯酸复合膜。结果表明，聚丙烯酸含量高于14wt%的复合膜在中性介质中具有良好的电化学活性。Zhou等(Zhou H, etal.Electrochem.Commun., 2009, 11:965)利用原态(即未加任何功能化的)碳纳米管掺杂聚苯胺，得到的复合物在中性甚至碱性溶液均具有电化学活性。然而，这些方法制得的聚苯胺在中性介质中保持电化学活性的效果并不太理想，尤其是循环稳定性较差，仍不能满足聚苯胺实际应用的要求。在近期的一个专利(专利申请号:201410008460.9)中，我们公开了一种使聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，该方法虽然能使聚苯胺膜在经过200圈的循环伏安扫描测试后，仍具有良好的电化学活性，但与第I圈相比，峰电流有所下降，表明电化学活性有 一定的衰减。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种简便、廉价、高效的增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法，使聚苯胺膜材料能满足生物传感器、金属防腐等中性领域的应用要求。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案为:一种增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法，包括以下步骤:
[0006]I)以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.1mol.L-1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化在钨箔上生成氧化钨，其中阳极氧化电位为50V，氧化温度为30°C，氧化时间为 IOmin ；
[0007]2)对阳极氧化钨在空气中进行退火处理，升温至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温，其中升温速率为20°C /min ；
[0008]3)在以退火的氧化钨电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，电解液为含0.1mol *L_1苯胺的0.5mol *L_1硫酸水溶液,采用循环伏安法聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜，电位范围为-0.2~1.0V，扫描速率为0.lV/s，聚合圈数为10圈；[0009]4)在以聚苯胺膜为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以硫酸盐水溶液为电解液，常温下在电位为-0.8~-0.2V范围内进行负电位循环伏安扫描处理。
[0010]步骤4)中所述的硫酸盐为硫酸钠或硫酸铵，硫酸盐水溶液浓度为0.1~0.5mol.L 、
[0011]步骤4)中所述的负电位循环伏安扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10~30圈。
[0012]与现有技术相比，本发明的突出优点在于处理方法简便易行，在实际应用中操作性强，无需特殊设备和试剂，在硫酸盐电解液中即可实现电化学活性的恢复和增强:只需将聚苯胺膜放在电解液中电化学反应处理，即负电位循环伏安扫描一定时间，即可显著提高聚苯胺膜在中性介质中的电化学活性，经过本发明方法处理后的聚苯胺膜在pH=7.0的硫酸钠水溶液中，连续扫描200圈后，其电化学活性仍能保持不断增强的趋势；这使得聚苯胺能够应用于比普通聚苯胺更广的领域，如生物传感器、金属防腐等。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是比较例I制备的未处理的聚苯胺膜的循环伏安测试曲线。
[0014]图2是实施例1经负电位循环伏安扫描处理的聚苯胺膜的循环伏安测试曲线。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0016]比较例I
[0017]首先取纯度99.9%、长度40mm、宽度10mm、厚度100 μ m的钨箔，放入2wt%的NaOH溶液中浸泡2min，以去除钨箔表面的天然氧化膜。然后依次用乙醇、去离子水各超声清洗lOmin，以去除钨箔表面的油溶性、水溶性杂质。以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.1mol.L—1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化，氧化电压为50V，电解液温度为300C，氧化时间为lOmin。将制得的氧化钨在空气中退火，升温速率为20°C /min,升至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温。
[0018]以退火的氧化钨为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol.L-1苯胺单体的0.5mol.L-1硫酸水溶液为电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-0.2~1.0V，扫描速率为0.lV/s，聚合圈数为10圈。
[0019]在PH=7.0的0.5mol.L—1的硫酸钠水溶液中进行循环伏安性能测试:电位范围为-0.4~0.7V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为200圈。测试结果如图1所示，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，表明聚苯胺膜在中性介质中具有良好的电化学活性。但在连续扫描200圈后，氧化还原峰电流有所下降，表明电化学活性已经开始衰减。
[0020]实施例1
[0021 ] 首先取纯度99.9%、长度40mm、宽度10mm、厚度100 μ m的钨箔，放入2wt%的NaOH溶液中浸泡2min，以去除钨箔表面的天然氧化膜。然后依次用乙醇、去离子水各超声清洗lOmin，以去除钨箔表面的油溶性、水溶性杂质。以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以
0.1mol.L—1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化，氧化电压为50V，电解液温度为30°C，氧化时间为lOmin。将制得的氧化钨在空气中退火，升温速率为20°C /min,升至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温。
[0022]以退火的氧化钨为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含
0.1mol.L-1苯胺单体的0.5mol.L-1硫酸水溶液为电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-0.2~1.0V，扫描速率为0.lV/s，聚合圈数为10圈。
[0023]以0.5mol.L-1的硫酸钠水溶液为电解液，在以聚苯胺膜为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，常温下进行电化学反应处理，电位范围为-0.8~-0.2V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10圈。
[0024]在PH=7.0的0.5mol.L-1的硫酸钠水溶液中进行循环伏安性能测试:电位范围为-0.4~0.7V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为200圈。结果如图2所示，经负电位循环伏安扫描处理后，曲线的第I圈与图1中的第I圈接近，随着循环扫描的进行，氧化还原峰电流逐渐变大，聚苯胺膜的电化学活性不但没有衰减，反而呈现出不断增强的趋势。这表明本发明方法能显著增强聚苯胺膜在中性介质中的电化学活性。
[0025]实施例2
[0026]聚苯胺膜的制备同实施例1。
[0027]负电位循环伏安扫描处理的工艺同实施例1，改变电解液的浓度为0.3mol -L-1,扫描圈数为20圈。
[0028]聚苯胺膜的循环伏安性能测试同实施例1。
[0029]结果表明，在连续扫描200圈的过程中，曲线的氧化还原峰电流不断变大，表明聚苯胺膜在中性介质中的电化学活性不断增强。
[0030]实施例3
[0031]聚苯胺膜的制备同实施例1。
[0032]负电位循环伏安扫描处理的工艺同实施例1，改变电解液的浓度为0.1mol -L-1,扫描圈数为30圈。
[0033]聚苯胺膜的循环伏安性能测试同实施例1。
[0034]结果表明，在连续扫描200圈的过程中，曲线的氧化还原峰电流不断变大，表明聚苯胺膜在中性介质中的电化学活性不断增强。
[0035]实施例4
[0036]聚苯胺膜的制备同实施例1。
[0037]负电位循环伏安扫描处理的工艺同实施例1，改变电解液为0.5mol.L-1的硫酸铵水溶液，扫描圈数为10圈。
[0038]聚苯胺膜的循环伏安性能测试同实施例1。
[0039]结果表明，在连续扫描200圈的过程中，曲线的氧化还原峰电流不断变大，表明聚苯胺膜在中性介质中的电化学活性不断增强。
[0040]实施例5
[0041]聚苯胺膜的制备同实施例1。
[0042]负电位循环伏安扫描处理的工艺同实施例4，改变电解液的浓度为0.3mol -L-1,扫描圈数为20圈。
[0043]聚苯胺膜的循环伏安性能测试同实施例1。[0044]结果表明，在连续扫描200圈的过程中，曲线的氧化还原峰电流不断变大，表明聚苯胺膜在中性介质中的电化学活性不断增强。
[0045]实施例6
[0046]聚苯胺膜的制备同实施例1。
[0047]负电位循环伏安扫描处理的工艺同实施例4，改变电解液的浓度为0.1mol -L-1,扫描圈数为30圈。
[0048]聚苯胺膜的循环伏安性能测试同实施例1。
[0049]结果表明，在连续扫描200圈的过程中，曲线的氧化还原峰电流不断变大，表明聚苯胺膜在中性介质中 的电化学活性不断增强。
【权利要求】
1.一种增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.1mol.L-1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化在钨箔上生成氧化钨，其中阳极氧化电位为50V，氧化温度为30°C，氧化时间为IOmin ； 2)对阳极氧化钨在空气中进行退火处理，升温至450°C保持3小时，最后自然冷却至室温，其中升温速率为20°C /min ； 3)在以退火的氧化钨电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，电解液为含0.1mol *L_1苯胺的0.5mol *L_1硫酸水溶液,采用循环伏安法聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜，电位范围为-0.2~1.0V，扫描速率为0.lV/s，聚合圈数为10圈； 4)在以聚苯胺膜为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以硫酸盐水溶液为电解液，常温下在电位为-0.8~-0.2V范围内进行负电位循环伏安扫描处理。
2.根据权利要求1所述的增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法，其特征在于步骤4中所述的硫酸盐为硫酸钠或硫酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法，其特征在于步骤4中所述的硫酸盐水溶液浓度为0.1~0.5mol.L'
4.根据权利要求1所述的增强聚苯胺膜在中性介质中电化学活性的方法，其特征在于步骤4中所述的负电位循环伏安扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10~30圈。
【文档编号】C25D13/08GK103789809SQ201410020012
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】吕惠玲, 杨春艳, 宋晔, 朱绪飞 申请人:南京理工大学