一种电泳—脉冲沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法
【专利摘要】一种电泳—脉冲沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法，属于电化学水处理【技术领域】，以聚吡咯为助催化剂，碳纳米管为催化剂载体，提高催化剂的分散性和利用率，以脉冲电镀作为催化剂沉积技术，使镀层结晶细化，增强电极催化性能。本发明以钛网为基质，在其表面聚合一层聚吡咯膜后，采取电泳法将氧化处理的碳纳米管修饰至基质表面，形成一层均匀的碳纳米管载体膜。采用脉冲电镀法沉积钯催化剂，与同等条件下所制备的Pdped/Ti电极和直流电镀制备得到的Pdded/Ti电极相比，Pd/CNTs/PPy/Ti电极催化性能更高。
【专利说明】一种电泳一脉冲沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学水处理【技术领域】，以钛网为基质，电泳沉积修饰碳纳米管，脉冲电镀法沉积钯催化剂，制备Pd/CNTs/PPy/Ti复合电极，可用于氯代有机物的水相电催化还原脱氯。
【背景技术】
[0002]氯代有机物属于典型的持久性有机污染物的一类，毒性大，难降解。电催化加氢脱氯技术是一项降解氯代有机物的经济有效的绿色技术，实验条件温和，运行成本低，毒性副产物少。钯(Pd)作为催化剂极大的提高了氯代有机物的降解速率，但是作为贵金属，成本较高，提高Pd的利用率，制备高效催化电极是一项有意义的研究。
[0003]碳纳米管(CNTs)是典型的一维纳米材料，导电性好、能量密度分布高、比表面积大，以CNTs作为催化剂载体，可以提高Pd沉积层的分散性，避免产生团聚，降低成本，提高催化剂的利用率。
[0004]脉冲电镀与直流电镀相比，由于有关断时间的存在，峰值电流可以高于平均电流，促使晶种形成的速度远远高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，分散性好，提高催化剂的利用率，提高电极性能。
[0005]本发明采用CNTs作为催化剂载体，脉冲电镀作为Pd沉积技术，致力于制备出催化活性高、催化剂利用率高的水相脱氯催化电极。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种以水相处理氯代有机物为目标，以碳纳米管为催化剂载体，聚吡咯(PPy)为助催化剂，脉冲电镀Pd催化剂的Pd/CNTs/PPy/Ti电极的制备方法。
[0007]上述Pd/CNTs/PPy/Ti电极制备方法与过程，包括以下步骤:
[0008](I)将CNTs置于混酸(如优选为ViINo3:ViI2SO4=1:3 )中常温超声且中温回流
后，清洗干净并干燥；优选超声I~8h，60°c下恒温回流I~4h，抽滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0009](2)将钛(Ti)网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；
[0010](3)配制0.04mmol/L的吡咯(Py)溶液，其中十二烷基磺酸钠(SLS)的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为0.05mol/L。以步骤⑵处理的Ti网为阳极，钼(Pt)片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为I~5mA，时间为I~5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极；
[0011](4)以步骤⑴得到的CNTs配制成0.2~lmg/mL的CNTs分散液，调节pH值为
6。以步骤(3)得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为5~15V，沉积时间为2~lOmin，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极。
[0012](5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为5~12.5mmol/L，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度为2.8mmol/L,以步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，以Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为5~15mA/cm2,每个脉冲导通时间为0.5s~1.5s,关断时间为
0.5s~3s，脉冲数为400~1200，搅拌速度250rpm/min，室温25°C条件下，进行脉冲镀钯，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
[0013]与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果:
[0014]1、本发明使用Ti网为基质，具有耐酸耐腐蚀的优点，稳定性好，通透性强，有利于提闻降解有机物的效率，为电极电催化性能的提闻提供物质基础。
[0015]2、本发明利用CNTs作为催化剂载体，提高电极的比表面积，有利于催化剂的均匀分散和提高电极催化性能。
[0016]3、本发明预先在Ti网表面采用电化学法形成PPy膜，具有助催化能力和固载CNTs特性，从而有利于增强电极的稳定性和活性。
[0017]4、本发明采用电泳沉积法制备CNTs膜，方法简便，CNTs沉积均匀。
[0018]5、本发明采用脉冲电镀法沉积Pd，镀层结晶细化，分散性好，提高Pd催化剂的利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为电化学法在Ti网表面形成PPy膜的扫描电镜图片。(a)为5000倍扫描电镜图片；(b)为10000倍扫描电镜图片。
[0020]图2为电泳沉积法得到的CNTs膜的扫描电镜图片。
[0021]图3为实施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti电极和对比例I中Pdped/Ti电极的扫描电镜图片。(a)为 Pdped/Ti 电极；(b)为 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
[0022]图4为实施例1、2、3得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
[0023]图5为实施例2中Pd/CNTs/PPy/Ti电极、对比例I中Pdped/Ti电极和对比例2中Pdded/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面实施例和对比例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0025]实施例1:
[0026](I)将CNTs置于混酸(Vhno,ViI2SO4= 1:3)中常温超声4h，60°C下恒温回流2h，抽
滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0027](2)将钛(Ti)网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0028](3)配制0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为
0.05mol/Lo以步骤⑵处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面均匀形成一层PPy膜；
[0029] (4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.5mg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10V，沉积时间为3min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极，由图2可以看出，CNTs分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
[0030](5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为lOmmol/L，SDBS浓度为2.8mmol/L，以步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，以Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为0.75s，脉冲数为600，搅拌速度250rpm/min，室温25°C条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/CNTs/PPy/Ti电极。
[0031](6)以步骤(5)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为_800mV~800mV。
[0032]由图4可以看出，脉冲数为600时，Pd/CNTs/PPy/Ti电极在_500mV~_700mV之间的氢吸附峰电流值为-167mA。
[0033]实施例2:
[0034](I)将CNTs置于混酸(VnN()3:Vll2So4=l 3)中常温超声4h，60°C下恒温回流汍，抽
滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0035](2)将钛(Ti)网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0036](3)配制0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为
0.05mol/Lo以步骤⑵处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面均匀形成一层PPy膜；
[0037](4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.5mg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10V，沉积时间为3min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极，由图2可以看出，CNTs分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
[0038](5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为lOmmol/L，SDBS浓度为2.8mmol/L，以步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，以Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为0.75s，脉冲数为1000，搅拌速度250rpm/min，室温25°C条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/CNTs/PPy/Ti电极。
[0039](6)以步骤(5)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为_800mV~800mV。
[0040]由图3的(b)可以看出，Pd/CNTs/PPy/Ti电极表面，钯沉积颗粒分散均匀。
[0041]由图4可以看出，脉冲数为1000时，Pd/CNTs/PPy/Ti电极的氢吸附峰电流最大，达到-225mA，电极性能较强。
[0042]由图5可以看出，相比于对比例I中的Pdped/Ti电极和对比例2中Pdded/Ti电极，加入CNTs作为催化剂载体材料，使得电极在_500mV~_700mV时的氢吸附峰电流响应变大，电极的催化性能提高。
[0043]实施例3:
[0044](I)将CNTs置于混酸(Viin()3:Vll2s04= 1:3)中常温超声4h，60°C下恒温回流2h，抽
滤洗涤至中性，干燥后备用；
[0045](2)将钛(Ti)网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0046](3)配制0.04mmol/L的Py溶液，其中SLS的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为
0.05mol/Lo以步骤⑵处理的Ti网为阳极，Pt片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为3mA，时间为5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极，由图1可以看出，在Ti网表面均匀形成一层PPy膜；
[0047](4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.5mg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为10V，沉积时间为3min，电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极，由图2可以看出，CNTs分散均匀，长径比大，比表面积大，可作为理想的催化剂载体材料；
[0048](5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为lOmmol/L，SDBS浓度为2.8mmol/L，以步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，以Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为0.75s，脉冲数为1200，搅拌速度250rpm/min,室温25°C条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pd/CNTs/PPy/Ti电极。
[0049](6)以步骤(5)得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为_800mV~800mV。
[0050]由图4可以看出，脉冲数为1200时，Pd/CNTs/PPy/Ti电极的氢吸附峰电流值为-195mA，小于实施例2中，脉冲数1000条件下得到的Pd/CNTs/PPy/Ti电极的氢吸附峰电流值。可能由于脉冲时间较长，钯催化剂过量，形成少量团聚，减小电极比表面积，降低了Pd的利用率，降低了电极催化性能。
[0051]对比例1:
[0052](I)将Ti网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0053](2)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为lOmmol/L，SDBS浓度为2.8mmol/L，以步骤(1)处理得到的Ti网为工作电极，以Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为12.5mA/cm2，导通时间为1.25s，关断时间为0.75s，脉冲数为1000，搅拌速度250rpm/min,室温25°C条件下，进行脉冲镀Pd，得到Pdped/Ti电极。
[0054](3)以步骤⑵得到的Pdped/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2S04为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-800mV ~800mV。
[0055]由图3的(a)可以看出，Pdped/Ti电极表面，Pd沉积颗粒形成团聚，分散不均匀。由图5可以看出，相比于实施例2中的Pd/CNTs/PPy/Ti电极，Pdped/Ti电极的氢吸附峰电流较小，电极性能较低，相比于对比例2中直流电镀制备的Pdded/Ti电极，Pdped/Ti电极氢吸附峰电流较大，电极性能较高。
[0056]对比例2:
[0057](1)将Ti网浸于80°C的40% NaOH溶液中浸洗2h除去表面油污，用蒸馏水洗至中性后，再浸于15%草酸溶液中除去表面氧化物，98°C下保持2h，用蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0058](2)配制镀液，其中，PdCl2溶液浓度为10mmol/L, SDBS浓度为2.8mmol/L,以步骤(1)处理得到的Ti网为阴极，以Pt片为阳极，控制电流密度为12.5mA/cm2，时间为20.83min (保证与脉冲电镀提供总电量一致)，进行直流电镀，得到Pdded/Ti电极。Pdded/Ti电极表面团聚严重，形成黑色颗粒，及其不稳定。
[0059](3)以步骤⑵得到的Pdded/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2S04为参比电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-800mV ~800mV。
[0060]由图5可以看出，相比于实施例2中的Pd/CNTs/PPy/Ti电极和对比例I中的Pdped/Ti电极，直流电镀得到的Pdded/Ti电极氢吸附峰电流小，电极性能低。
【权利要求】
1.一种电泳一脉冲沉积制备碳纳米管修饰载钯电极的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将CNTs置于混酸中常温超声且中温回流后，清洗干净并干燥； (2)将钛(Ti)网在NaOH溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用； (3)配制0.04mmol/L的吡咯(Py)溶液，其中十二烷基磺酸钠(SLS)的浓度为lmmol/L, H2SO4浓度为0.05mol/L。以步骤⑵处理的Ti网为阳极，钼(Pt)片为阴极，Py溶液为镀液，调节电流为I~5mA，时间为I~5min，电化学法在Ti网表面沉积PPy膜，得到PPy/Ti电极； (4)以步骤(1)得到的CNTs配制成0.2~lmg/mL的CNTs分散液，调节pH值为6。以步骤⑶得到的PPy/Ti电极为阳极，Pt片为阴极，控制电压为5~15V，沉积时间为2~IOmin,电泳沉积制备CNTs膜，得到CNTs/PPy/Ti电极。 (5)配制脉冲电镀镀液，其中，PdCl2溶液浓度为5~12.5mmol/L，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)浓度为2.8mmol/L,以步骤(4)制备的CNTs/PPy/Ti电极为工作电极，以Pt片为对电极，控制脉冲电流密度为5~15mA/cm2,每个脉冲导通时间为0.5s~1.5s,关断时间为0.5s~3s，脉冲数为400~1200，搅拌速度250rpm/min，室温25°C条件下，进行脉冲镀钯，得到 Pd/CNTs/PPy/Ti 电极。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中CNTs在混酸中超声时间为I~8h，回流温度为60°C，回流时间为I~4h。
3.按照权利要求1-2的任一方法制备得到的碳纳米管修饰载钯电极。
4.按照权利要求1-2的任一方法制备得到的碳纳米管修饰载钯电极用于氯代有机物的水相电催化还原脱氯。
【文档编号】C25B3/04GK104005046SQ201410244896
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】孙治荣, 杜冉, 刘丹 申请人:北京工业大学