阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法
【专利摘要】本发明为阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法。在电解液中加入非离子型水溶性高分子，采用传统的电解池进行阴极等离子电解，或采用喷电解液，阳极与阴极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。对电解池施加一定的直流电压或脉冲电压，非离子型水溶性高分子吸附在阴极材料表面引发均匀、连续的大面积阴极等离子高能微弧放电，在不同成分的电解液中大面积沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合陶瓷涂层，大面积沉积氧化物+弥散贵金属微粒复合涂层，大面积清理材料表面并实现材料表面纳米化。本发明赋予材料新的光学、电学、磁学、化学、电化学、力学、生物学等特性，在各工业领域具有广泛的用途。
【专利说明】阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明为阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，涉及材料的涂层技术与表面改性技术。本发明能在大面积的阴极材料表面沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合陶瓷涂层，大面积沉积氧化物+弥散贵金属微粒复合涂层，大面积清理材料表面并实现材料表面纳米化。赋予材料新的光学、电学、磁学、化学、电化学、力学、生物学等特性。
【背景技术】
[0002]等离子体电解是在特定的电解液中进行电解，当电压增加到某一临界值时，在阳极表面或阴极表面发生微弧放电，产生等离子体，成为一种有等离子体参与的电解过程。1999年，Yerodhin等综述了等离子体电解表面技术的基本原理和发展状况(A.L.Yerokhinj X.Niej A.Leylandj A.Matthews, S.J.Doweyj Plasma electrolysis forsurface engineering, Surface and Coatings Technology.122 (1999)73 - 93.)。 等离子体电解表面技术主要包括阀金属的阳极等离子体电解氧化，通常称为微弧阳极氧化(M.Shokouhfarj C.Dehghanianj M.Montazerij A.Baradaranj Preparat1n of ceramiccoating on Ti substrate by plasma electrolytic oxidat1n in differentelectrolytes and evaluat1n of its corros1n resistance, Applied SurfaceScience, 258(2012)2416 - 2423.)，金属的阳极等离子电解抛光，阴极等离子电解沉积金属与渗金属(Guanghong Zhao, Yedong He，Plasma electroplating Ni coating on purecopper sheet—the effects of H2S04concentrat1n on the microstructure andmechanical properties, Surface&Coatings Technology, 206 (2012) 4411 - 4416.)，阴极等离子电解沉积氧化物( 周帅、何业东，王德仁，杨竞，阴极等离子电解沉积Al2O3-YAG复合涂层及其抗高温氧化性能，材料热处理学报，Vol.34，N0.12，(2013) 171-175.)、碳化物(JieWuj WenbinXuej BinWangj Xiaoyue Jinj Jiancheng Duj Yongliang Li, Characterizat1n ofcarburized layer on T8steel fabricated by cathodic plasma electrolysis, Surface& Coatings Technology245 (2014) 9 - 15)、氮化物(A.L.Yerokhin，A.Leyland，C.Tsotsosj A.D.Wilson, X.Niej A.Matthews,Duplex surface treatments combiningplasma electrolytic nitrocarburising and plasma-1mmers1n 1n-assisteddeposit1n,Surface and Coatings Technology，142-144 (2001) 1129-1136.)、硼化物(M.A.Bejar，R.Henri quez, Surface hardening of steel by plasma-electrolysisboronizing, Materials and Design.30 (2009) 1726 - 1728.)等陶瓷涂层，沉积石墨薄膜、石墨烯、纳米碳管、类金刚石薄膜(何业东、赵海平、孔祥华，一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，ZL200610137895.9，申请日:2006年11月9日，2008年9月3日授权；H.P.Zhaoj Y.D.He，X.H.Kong, W.Gaoj Crbaon nanotubes and diamond-like carbonfilms produced by cathodic micro-arc discharge in aqueous solut1n, MaterialsLetters，61 (2007) 4916-4919.)、金刚石(Zongcheng Yanj Lihua Deng, Li Chen，Cathodicplasma electrolysis inl-propanol solut1ns for preparat1n of submicrondiamond particles, Electrochimica Acta, 105 (2013) 612 - 617)，清理材料表面并实现材料表面纳米化(S.Abuali Galedarij S.M.Mousavi Khoeij Effect of pulse frequencyon microstructure and surface properties of Ck45steel treated by plasmaelectrolysis method, Journal of Alloys and Compounds551 (2013)415 - 421.)。
[0003]按照电解池的结构，等离子电解可以分为两种:第一种，在电解槽中进行等离子电解，电解槽中装有电解液，安置固定的阳极和阴极，其结构如图1所示。第二种，采用喷电解液，阳极与阴极发生相对运动的电解池进行等离子电解，其结构如图2所示。
[0004]按照等离子微弧放电的机制，在电解槽中的等离子电解可以分为两种情况。第一种情况，在电解过程中电极表面生成导电性能较差的固体薄膜，当施加的电压大于一个临界值可引发等离子微弧放电(此临界电压称为起弧电压)。例如，阀金属在特定的电解液中可发生阳极电解氧化，表面生成氧化膜，当施加的电压超起弧电压，可引发等离子微弧放电，加速阀金属的氧化，形成冶金结合的晶态氧化膜。由于在此情况下，阀金属表面形成的氧化膜是比较均匀的，微弧能在氧化膜表面均匀发生，因此可以实现在大面积阀金属上实现阳极等离子电解氧化。又如，在金属表面预沉积一层导电性能较差的固体薄膜，作为阴极施加一定的电压也可以产生等离子微弧放电并发生陶瓷涂层的沉积(何业东、杨晓战、王德仁，中国发明专利:一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，ZL01118541.4, 申请日期::2001年5月31日，2004年2月11日授权)。第二种情况，当阴极面积远大于阳极面积时，阳极表面优先形成连续的氧气膜，在大于起弧电压下可在阳极表面引发的等离子体放电，如图1(a)所示；当阳极面积远大于阴极面积时，阴极表面优先形成连续的氢气膜，在大于起弧电压下可在阴极表面引发的等离子体放电，如图1(b)所示。由于气体膜非常容易运动，电极表面生成的氧气膜或氢气膜的厚度很难保持均匀一致，导致尺寸较大的微弧放电优先在气膜薄的位置(如样品的棱角处)发生，使大面积的电极表面不可能发生均匀的微弧放电。因此，目前报道的在电解槽中通过形成气膜引发的微弧放电所发展的各种表面技术，如上面提到的阴极等离子电解沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷涂层，沉积石墨薄膜、石墨烯、纳米碳管、类金刚石薄膜、金刚石，都是在小面积的电极上进行的。如何在大面积样品上实现均匀的阴极等离子电解已经成为制约该技术发展的关键。
[0005]为了实现对任意面积的导电材料进行等离子电解处理，发展了喷电解液，阳极与阴极相对运动的等离子电解技术，如图2所示。以带孔的不溶性导电材(如石墨、钼)作为阳极，被处理的导电材料为阴极，通过循环泵将电解液由回收池泵到阳极孔中，电解液喷到阴极表面，施加一定的直流电压或脉冲电压，电压大于起弧电压时，阴极表面产生等离子微弧放电，通过阳极与阴极的相对移动，可以实现大面积沉积金属(E.1.Meletis, X.Nie, F.L.Wang, J.C.Jiang, Electrolytic plasma processing for cleaning and metal-coatingof steel surfaces,Surface and Coatings Technology, 150 (2002) 246 - 256.),实现金属表面的大面积清理和表面纳米化处理(S.Abuali Galedarij S.M.MousaviKhoeij Effect of pulse frequency on microstructure and surface propertiesof Ck45steel treated by plasma electrolysis method,Journal of Alloys andCompounds551 (2013)415 - 421.)。然而在导电材料上釆用这种喷电解液式的阴极等离子电解沉积陶瓷涂层时，通常常难以获得质量好的涂层。研究发现，与阀金属的阳极等离子电解氧化相比，这种喷电解液式的阴极等离子电解产生弧的尺寸很大，对沉积的涂层产生很大的冲击作用。采用这种喷电解液式的等离子电解沉积陶瓷涂层时，由于陶瓷涂层的硬度很高，韧性较差，在这种等离子弧的冲击作用下，可使沉积的陶瓷涂层发生开裂与剥落，很难形成均匀、致密的、厚度较大的陶瓷涂层。
【发明内容】
[0006]本发明目的是要解决在大面积样品上实现均匀的阴极等离子电解的问题。
[0007]本发明的阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，在电解液中加入5~20g/L的聚乙烯醇，或聚乙二醇，或聚氧化乙烯，或聚乙烯吡咯烷酮非离子型水溶性高分子。采用直流电源，或采用脉冲电源，频率控制在10~2000Hz，占空比控制在20~80 %，电解电压始终控制在高于起弧电压5~50V的电压下。
[0008]进行阴极等离子电解可产生如下效应:(I)等离子电解时，阴极表面析出氢气，在阴极表面吸附的非离子型水溶性高分子的约束下，阴极表面快速形成均匀、连续的氢气膜，可以在大面积阴极材料表面引发均匀、连续的阴极等离子微弧放电；(2)产生的微弧尺寸显著小于不加非离子型水溶性高分子时阴极等离子电解产生的微弧，这种尺寸小的微弧对涂层的冲击作用小，可以避免涂层的开裂与剥落，获得均匀、致密、厚度范围宽的涂层；(3)这种小尺寸微弧的能量更高，有利于提高涂层与基体的结合力，提高涂层的致密度和晶化程度，提高清理材料表面和表面纳米化处理的效率。
[0009]本发明可在两种电解池进行阴极等离子电解。第一种，采用如图1(b)所示的普通电解槽进行阴极等离子电解。可用于大面积沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合涂层、氧化物+弥散贵金属(Pt、或Au)微粒的复合涂层，通过调节电压、频率、占空比和改变处理的时间，可以获得不同厚度的涂层，涂层厚度范围为20~400微米。第二种，采用如图2所示的喷电解液，阳极与阴极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。可用于大面积沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合涂层、氧化物+弥散贵金属(Pt、或Au)微粒的复合涂层，通过调节电压、频率、占空比和改变处理的时间，可以获得不同厚度的涂层，涂层厚度范围为2~200微米。还可以用于大面积清理材料表面并实现材料表面纳米化，通过调节电压、频率、占空比和改变处理的时间可以获得不同的表面粗糙度和纳米层的厚度，在钢铁工业中代替酸洗，不仅可以提高钢板的性能，还可以减轻环境污染。
[0010]本发明具有如下的优势:
[0011](I)本发明实现了阴极等离子电解大面积沉积各种陶瓷涂层及其复合涂层，大面积表面清理和表面纳米化，使之成为可以工业化应用的技术；
[0012](2)本发明的阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法相对等离子喷涂、电子束物理气相沉积、磁控溅射等技术，具有设备简单、投资低、便于操作的特点。
[0013](3)本发明可以赋予材料新的光学、电学、磁学、化学、电化学、力学、生物学等特性。本发明可用于制造抗腐蚀涂层、耐磨损涂层、热障涂层、抗热辐射涂层、亲水涂层、硅钢涂层、生物材料涂层、电池和电解池的高效电极、代替钢铁酸洗的表面清理和表面纳米化、等。本发明可广泛应用于航空、航天、冶金、能源、交通、通讯、计算机、家电、环境保护、医疗等工业领域和社会工程。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为传统的等离子电解池的结构示意图:其中图1 (a)为发生阳极气膜等离子电解微弧放电的示意图；图1(b)为发生阴极气膜等离子电解微弧放电的示意图。
[0015]图2为喷电解液，阳极与阴极相对运动的阴极等离子电解的示意图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过下列实施例来描述本发明的具体实施方法。
[0017]实施例1:
[0018]采用图1 (b)所示的普通电解池结构。以0.5M Al (NO3)3水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以lCrl8Ni9Ti不锈钢(尺寸为50X50X2mm)为阴极，采用直流电源，电解电压始终控制在高于起弧电压25V的电压下。电解30分钟可以沉积出厚度为200微米的Al2O3涂层。
[0019]实施例2:
[0020]采用图1(b)所示的普通电解池结构。以 0.5M Zr (NO3)4+0.04M Y(NO3)3+0.0002MH2Ptci6A溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙二醇，以镍基高温合金(尺寸为50X50X2mm)为阴极，采用脉冲电源，频率为600Hz，占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压25V的电压下。电解40分钟可以沉积出厚度为250微米的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)弥散Pt微粒的热障涂层。
[0021]实施例3:
[0022]采用图1 (b)所示的普通电解池结构。以80g/l甘油水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚氧化乙烯，以50 X 50 X 2mm低碳钢板为阴极，采用脉冲电源，频率为200Hz，占空比为50%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，阴极等离子电解30分钟后钢板表面形成厚度约为20微米的渗碳涂层。
[0023]实施例4:
[0024]采用图1(b)所示的普通电解池结构。以60%尿素和2wt%碳酸钠的水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮，，以50 X 50 X 2mm低碳钢板为阴极，采用脉冲电源，频率为200Hz，占空比为50%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，阴极等离子电解30分钟后钢板表面形成厚度约为30微米的碳氮共渗涂层。
[0025]实施例5:
[0026]采用图1 (b)所示的普通电解池结构。以10% Na2B4O7* 10H20+5% NaOH (质量百分比)的水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以50X 50X 2mm低碳钢板为阴极，采用脉冲电源，频率为500Hz，占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，阴极等离子电解30分钟后钢板表面形成厚度约为20微米的渗硼涂层。
[0027]实施例6:
[0028]采用如图2所示的喷电解液，阴极与阳极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。以0.5M Al (NO3)3水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以lCrl8Ni9Ti不锈钢板为阴极，采用直流电源，电解电压始终控制在高于起弧电压30V的电压下。电解30分钟可以沉积出厚度为100微米的Al2O3涂层。
[0029]实施例7:
[0030]采用如图2所示的喷电解液，阴极与阳极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。。以 0.5M Zr (NO3) 4+0.04M Y (NO3) 3+0.0002M H2PtCl6 水溶液为基础电解液，再加入 1g/L的聚乙二醇，以镍基高温合金板为阴极，采用脉冲电源，频率为800Hz，占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压30V的电压下。电解40分钟可以沉积出厚度为120微米的YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)弥散Pt微粒的热障涂层。
[0031]实施例8:
[0032]采用如图2所示的喷电解液，阴极与阳极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。以80g/L甘油水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚氧化乙烯，以低碳钢板为阴极，采用脉冲电源，频率为400Hz，占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，阴极等离子电解30分钟后钢板表面形成厚度约为15微米的渗碳涂层。
[0033]实施例9:
[0034]采用如图2所示的喷电解液，阴极与阳极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。以60%尿素和2%碳酸钠(质量百分比)的水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮，，以低碳钢板为阴极，采用脉冲电源，频率为400Hz，占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，阴极等离子电解30分钟后钢板表面形成厚度约为25微米的碳氮共渗涂层。
[0035]实施例10:
[0036]采用如图2所示的喷电解液，阴极与阳极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。以10% Na2B4O7.10H20+5% NaOH(质量百分比)的水溶液为基础电解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以低碳钢板为阴极，采用脉冲电源，频率为600Hz，占空比为70%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，阴极等离子电解30分钟后钢板表面形成厚度约为15微米的渗硼涂层。
[0037]实施例11:
[0038]采用如图2所示的喷电解液，阴极与阳极相对运动的电解池进行阴极等离子电解。采用含40g/L Na2C03 、5g/L NaH2PO4和10g/L的聚乙烯醇，或采用含100g/L NaHCO3和15g/L的聚乙二醇的水溶液为电解质，以钢板为阴极，阳极相对阴极做二维运动，电解电压为150V，频率为1000Hz，占空比为60%。阴极等离子电解后，钢板表面的锈层被除去，钢板表面生成一层纳米晶，实现清理材料表面和表面纳米化。
【权利要求】
1.一种阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于:在电解液中加入5~20g/L的聚乙烯醇，或聚乙二醇，或聚氧化乙烯，或聚乙烯吡咯烷酮非离子型水溶性高分子；采用直流电源，或采用脉冲电源，频率控制的10~2000Hz，占空比控制在20~80%，电解电压始终控制在高于起弧电压5~50V的电压下。
2.如权利要求1所述的阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于:采用普通电解槽进行阴极等离子电解，能大面积沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合陶瓷涂层，沉积氧化物+弥散贵金属微粒的复合涂层；通过调节电压、频率、占空比和改变沉积的时间能获得不同厚度的涂层，涂层厚度范围为20~400微米。
3.如权利要求1所述的阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于:采用喷电解液，阴极与阳极相对运动的阴极等离子电解，大面积沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合陶瓷涂 层，沉积氧化物+弥散贵金属微粒的复合涂层；通过调节电压、频率、占空比和改变沉积的时间获得不同厚度的涂层，涂层厚度范围为2~200微米。
4.如权利要求1所述的阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于:采用喷电解液，阴极与阳极相对运动的阴极等离子电解，进行大面积清理材料表面和材料表面纳米化，提高大面积清理材料表面和材料表面纳米化的效率；通过调节电压、频率、占空比和改变处理的时间，获得不同的表面粗糙度和不同厚度的纳米层。
【文档编号】C25D9/08GK104164690SQ201410275842
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】何业东, 王鹏, 邓舜杰, 权 成, 王伟泽 申请人:北京科技大学