降低甲酸在电极上被氧化的阳极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种降低甲酸在电极上被氧化的阳极及其制备方法。所述阳极包覆允许水、质子和电解质通过，但限制甲酸通过的半透膜。所述阳极的制备方法，采用浸涂法、热压法或两者组合的方法在阳极上包覆上述半透膜。本发明的优点为通过在一个阳极上包覆不允许或限制甲酸通过，但允许水、质子和其它电解质成分自由通过的半透膜，有效地减少甲酸在阳极上的氧化，使二氧化碳电化学还原生成甲酸过程的法拉弟效率得到有效地提高，同时也使电解液中甲酸的允许浓度得到了大幅度地提升。
【专利说明】降低甲酸在电极上被氧化的阳极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学还原反应，尤其涉及一种能有效降低甲酸在电极上被氧化 的阳极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是所有含碳燃料燃烧的最终产物。工业革命之后，由于工业过程对能源 的渴求致使人类燃烧的含碳燃料，特别是煤、石油、木材等持续增加，导致二氧化碳在大气 中的含量持续升高。大气中二氧化碳浓度的升高会产生一些不利后果，例如温室效应、植物 生长期变化等等，因此，必须发现将二氧化碳转化为有用化学品或含碳燃料的过程，从而产 生强化的人工碳循环过程，弥补自然界的不足。
[0003] 众所周知，自然界的碳循环过程包括生物质燃烧、动植物的呼吸和代谢等有机物 转变为二氧化碳的过程，以及植物通过光合作用将二氧化碳和水转化成有机物和氧气的过 程。前者消耗有机物和氧气生成二氧化碳和水，后者消耗二氧化碳和水产生有机物和氧气， 构成了首尾相接的循环过程。植物光合作用条件温和、效率很高，需要的太阳能能量密度 低，但其速度缓慢，只能依靠遍及所有地球表面的植物产生总量。与此相反，人类的工业化 活动需要的能量密度高、单位面积上产生的物质和能量高，依靠速度弥补空间不足的问题。
[0004] 近年来，光电、风电、潮汐电等可持续自然能源逐步且有力地进入人类生活。这些 自然能源存在一个严重甚至致命的问题，就是峰谷平凡，时有时无。目前，解决这个问题需 要智能电网和复杂的储电系统，因此成本很高，效率低下，因此发现有效的储能过程极为重 要。
[0005] 二氧化碳电化学还原生成甲酸的过程正好可以满足如上需求。原因有四：（1)二 氧化碳稀薄地存在于大气中，也高浓度地存在于各种燃烧过程和生物代谢过程的尾气中， 我们需要的只是一种高效分离过程来获取它；（2)二氧化碳电化学还原产生甲酸过程的法 拉第效率可以轻易地达到80%甚至90%以上，产生的甲酸便于储存，既可以用作化工原 料，也可以用作储能材料。例如，在直接甲酸燃料电池中用于发电，能解决自然能源的峰谷 问题。因此有关技术具有巨大的市场；（3)二氧化碳电化学还原过程所需电压不高，所有的 自然能发电系统可以轻易满足，而且还原过程可以随时启停；（4)自然能尤其是太阳能和 风能处处有，地球上的任何地区甚至外太空均可以利用太阳能发电。
[0006] 研究发现，碳酸氢钾水溶液体系中锡、铅等金属电极（阴极）上二氧化碳的还原产 物主要为甲酸，其对电极（阳极）上主要发生水的氧化过程，产物为氧气。这样，总反应为：
[0007] C02+H20 = HC00H+1/2 02
[0008] 该过程实际上类似于光合作用，既消耗C02得到了有用的材料，也获得了动植物呼 吸过程需要的氧气。该过程也存在如下一个致命问题，即反应产生的甲酸很容易在对电极 阳极上被氧化，从而严重影响该过程的法拉弟效率。这种现象在甲酸浓度较高时非常突出， 必须设法阻止或延缓。因为只有在甲酸浓度较高时，甲酸的分离过程才有经济性；只有在甲 酸允许浓度较高时，电解液才可以被循环使用。
【发明内容】
[0009] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种能有效降低甲酸在电极上被氧化的阳 极；本发明的第二目的是提供该阳极的制备方法。
[0010] 技术方案：本发明所述的阳极包覆允许水、质子和电解质通过，但限制甲酸通过的 半透膜。
[0011] 其中，所述半透膜为质子交换摸。该质子交换膜优选为Nafion膜。
[0012] 本发明所述阳极的制备方法，采用浸涂法、热压法或两者组合的方法在阳极上包 覆允许水、质子和电解质通过，但限制甲酸通过的半透膜。
[0013] 其中，所述浸涂法包括将阳极浸入半透膜成膜溶液中，然后取出吹干。所述半透膜 成膜溶液为Nafion成膜溶液，其中，该Nafion成膜溶液的质量浓度为1-5%。
[0014] 同时，还可以将浸入半透膜成膜溶液中的所述阳极取出吹干后，再次浸入半透膜 成膜溶液中，浸渍次数根据电极性能决定。
[0015] 所述热压法包括将半透膜固定于阳极表面，然后在真空环境下热压使半透膜与阳 极无缝粘接在一起。
[0016] 还可以先采用浸涂法在所述阳极表面包覆半透膜，再在覆膜的阳极表面采用热压 法包覆半透膜。所述的半透膜可以具有不同的组成和性能。
[0017] 有益效果：本发明的与现有技术相比，其显著优点为：通过在一个阳极上包覆不 允许或限制甲酸通过，但允许水、质子和其它电解质成分自由通过的半透膜，有效地减少甲 酸在阳极上的氧化，使二氧化碳电化学还原生成甲酸过程的法拉弟效率得到有效地提高， 同时也使电解液中甲酸的允许浓度得到了大幅度地提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明电化学还原二氧化碳制备甲酸过程的法拉第效率与阳极覆膜及膜 厚度的关系图。
【具体实施方式】
[0019] 下面对本发明的技术方案作进一步说明。
[0020] 在电化学还原二氧化碳制备甲酸的过程中，甲酸在电解池的阴极上产生：
[0021] C02+2H++2e = HC00H
[0022] 水在阳极上氧化：
[0023] H20 = 1/2 02+2H++2e
[0024] 总反应是：
[0025] C02+H20 = HC00H+1/2 02
[0026] 反应生成的甲酸会自然地扩散到阳极上，会因为如下副反应被氧化而消耗：
[0027] HC00H = C02+2H++2e
[0028] 因此，甲酸在该阳极上的电化学氧化过程是不利的，必须被阻止。本发明公开的阳 极能有效降低甲酸在电极上被氧化。其原理是，利用半透膜的特性，让需要的反应物透过， 但不允许或大幅度限制能产生副反应的物质透过。具体而言，包覆半透膜的阳极，让水、质 子和电解质自由通过，但不允许或大幅度限制甲酸透过。因此，甲酸难以到达阳极表面，而 使其在阳极的氧化过程被抑制。
[0029] 该上述半透膜优选为质子交换膜，进一步优选为已商品化的Nafion膜。
[0030] 上述阳极的制备方法为采用浸涂法、热压法或两者组合的方法，也可以是本领域 中常用的气相沉积法等。它们都能在阳极上包覆能实现上述功能的半透膜。
[0031] 鉴于用作二氧化碳电化学还原产生甲酸过程的阳极很多，能让水、质子和电解质 自由通过，但不允许或限制甲酸透过的半透膜也很多，本发明仅以常用的钼电极和Nafion 膜为例进行说明，其它种类的电极或半透膜也都可以根据本发明公开的方法进行制备。
[0032] 在覆膜前，可以根据电极的特性，设计最优方案清洗和处理电极表面，一方面除去 有害物质，另一方面使所述的半透膜容易附着在其表面上。对于钼电极的清洗和处理过程， 首先，将钼电极在碱中浸泡以除去上面的油脂，必要时可以辅以升高碱液的温度和超声等 手段；用净水清洗干净后，再将钼电极置于盐酸或稀硝酸溶液中洗去其上附着的金属氧化 物或氢氧化物；再用干净的水把电极上附着的酸液洗去。对于其它类型的电极，可以根据电 极材料的理化特性设计针对性的清洗方案。
[0033] 可以使用浸涂法、热压法，或者在浸涂之后再用热压法，或者多次使用浸涂法、热 压法，或者它们的组合得到多种半透膜组成的复合膜，以达到最好的效果。
[0034] 所述浸涂成膜方法如下：将清洗处理后的电极浸入半透膜成膜物质的溶液，例如 商品Nafion溶液，约5秒钟后取出，用干净空气吹去上面附着的液滴，然后用不高于150°C的 热风吹干。在吹干的过程中，半透膜即在电极表面上紧密无缝地形成。根据需要，如上过程 可以重复多次以得到需要厚度的膜。例如，已包裹了一层半透膜的电极可以再次浸入该溶 液中，同法再包裹新的一层，形成更厚的膜，重复次数可根据需要确定。
[0035] 所述的热压成膜方法如下：将需要厚度的Nafion膜剪裁成略大于电极的形状，取 两片上述Nafion膜分置于清洗处理后的钼电极片的上下表面并固定起来，然后将它们一起 置于真空室中，用两个热表面或超声辅助的热压机把电极和Nafion膜无缝粘接在一起。
[0036] 所述的浸涂法和热压法组合形成复合膜的工艺如下：先用浸涂法在电极表面形成 一层膜，然后把另一层膜用热压法热压上去。这种工艺可以任意组合以得到具有最好效果 的半透膜。当然对于一些特殊的电极，例如由粉末状活性物质制成的电极，可先在电极上包 覆一层防止电极成分流失的膜，再包覆一层具有阻止甲酸进入的质子交换膜，然后再进行 后续处理。
[0037] 下面研究电化学还原二氧化碳制备甲酸过程的法拉第效率与阳极覆膜以及膜厚 度的关系。
[0038] 钼阳极包覆Nafion膜后，在一个单室电解池中电解时，电化学还原C02制备甲酸。 实验中，将钼片浸入不同浓度的Nafion溶液（浓度分别为1^^2.5%和5% )，或浸入5% Nafion溶液多次（η表示浸渍次数，η = 1-3)，制备不同厚度的Nafion膜。图中0%表示没有 包覆Nafion膜，作为对照组。
[0039] 由图1可以看出，Nafion膜可以显著提高二氧化碳电化学还原制备甲酸的法拉第 效率，而且随着膜厚的增加，法拉第效率会逐渐增加最后达到一稳定值。该研究表明在阳极 上包裹Nafion膜可以有效降低甲酸在阳极上的电化学氧化速率，因此甲酸在阳极的电化学 氧化过程被有效抑制。
【权利要求】
1. 一种降低甲酸在电极上被氧化的阳极，其特征在于：所述阳极上包覆允许水、质子 和电解质自由通过，但限制甲酸通过的半透膜。
2. 根据权利要求1所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极，其特征在于：所述半透膜为 质子交换摸。
3. 根据权利要求1所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极，其特征在于：所述质子交换 膜是Nafion膜。
4. 根据权利要求1所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极的制备方法，其特征在于：采 用浸涂法、热压法或两者组合的方法在阳极上包覆允许水、质子和电解质自由通过，但限制 甲酸通过的半透膜。
5. 根据权利要求4所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极的制备方法，其特征在于：所 述浸涂法包括将阳极浸入半透膜成膜溶液中，然后取出吹干。
6. 根据权利要求5所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极的制备方法，其特征在于：所 述半透膜成膜溶液为Nafion成膜溶液，其中，该Nafion成膜溶液的质量浓度为1-5 %。
7. 根据权利要求5或6所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极的制备方法，其特征在于： 将浸入半透膜成膜溶液中的所述阳极取出吹干后，再次浸入半透膜成膜溶液中，浸渍次数 根据电极性能决定。
8. 根据权利要求4所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极的制备方法，其特征在于：所 述热压法包括将半透膜固定于阳极表面，然后在真空环境下热压使半透膜与阳极无缝粘接 在一起。
9. 根据权利要求4所述降低甲酸在电极上被氧化的阳极的制备方法，其特征在于：先 采用浸涂法在所述阳极表面包覆半透膜，再在覆膜的阳极表面采用热压法包覆半透膜。
【文档编号】C25B11/02GK104087969SQ201410315897
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】雷立旭, 张瑞, 吕伟欣 申请人:东南大学