一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡在钼和硫的前驱物溶液中，通过水热或溶剂热反应后，再经过反复洗涤得到硫化钼与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，即为产品。与现有技术相比，本发明可直接用作电解水制氢的催化电极材料，无须通过玻碳电极涂覆处理，绿色安全，工艺简单，原料成本低，可实现大面积连续化生产，在电解水制备氢气领域中具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米复合材料领域，具体是电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，尤其涉及一种大面积的硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代社会飞速发展造成的能源和环境问题对可再生能源的开发和不可再生能源的有效利用都提出了非常高的要求。催化作为物质转化最有效的调控手段之一，对这些问题的解决起到了核心作用。在绿色能源方面，催化化学的研究为氢能的高效转化与利用提供了各种催化反应路径，为氢能的化学储存和释放以及生物质原料的转化和利用提供了有效的技术路线。钼基催化剂作为电解水制氢效率最高的催化剂，由于其高昂的价格以及资源的稀缺而严重阻碍了电化学产氢的拓展应用，因此，寻求一种高稳定性、低成本的催化电极用于电解水制备氢气成为氢能开发利用的新曙光。
[0003]目前，过渡金属硫化物作为一种非贵金属催化剂在电解水制氢领域表现出了优异的电催化活性，在这一系列的过渡金属硫化物研究中，层状硫化钥以其低成本，高活性可以用来替代贵金属钼应用于在工业和基础研究领域。然而，对于硫化钥催化剂的实际应用，大面积、多级孔结构的工作电极在电解水产氢过程中能够有效的释放产生的氢气，同时，考虑到硫化钥自身的电导率较低，电子传输在硫化钥体相材料中阻抗较大，因此，将硫化钥与高电导率基体复合成为提高硫化钥电催化性能的有效手段。
[0004]石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料是一种新型的三维复合纳米碳材料，首先，富含缺陷的氮掺杂石墨烯片层能够与硫化钥产生强耦合作用，易于形成层数较少的硫化钥纳米片，第二，石墨碳纳米结构三维支撑骨架为电子传输提供了高速的通道，二者通过C-C键高度整合形成的石墨碳纳米结构-石墨烯三维复合纳米结构。第三，石墨碳纳米结构-石墨烯三维支撑的孔道结构还保障了电解反应产生的氢气在催化剂表面的有效传输扩散。因此，硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料的构建会明显降低硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料的界面电阻，有利于硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料在电催化领域的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种大面积的硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡在钥和硫的前驱物溶液中，通过水热或溶剂热反应后，再经过反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，即为产品。
[0008]所述的碳纳米结构-石墨烯复合碳纸采用以下方法制备得到:以纤维素和尿素、氰胺或者氰酸为原料，将纤维素和尿素、氰胺或者氰酸按质量比100:1?1: 1000混合，在氮气的保护下煅烧，最后自然冷却降温即可，
[0009]其中，煅烧温度为800°C?1500°C，纤维素为链状多糖，可以选择细菌纤维素，半纤维素，木质素或果胶，氰胺或者氰酸为单氰胺，双氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸等。
[0010]优选的，石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为
0.0001-10000,
[0011]作为更加优选的实施方式，石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为0.1-10。
[0012]优选的，钥和硫的前驱物溶液的浓度为0.1mmoI/L-1OOOmoI/L,
[0013]作为更加优选的实施方式，钥和硫的前驱物溶液的浓度为0.1moI/L-1OmoI/Lο
[0014]其中，钥的前驱物为硫钥酸铵、钥酸盐或氯化钥，硫的前驱物为硫脲、硫代乙酰胺、硫磺、二硫化碳或硫钥酸铵。
[0015]溶剂热反应的溶剂为非极性溶剂，选自乙醇，乙二醇，乙腈，二甲基甲酰胺，甲苯或氯仿。
[0016]优选的，水热或溶剂热反应的反应时间为0.1-720小时，
[0017]作为更加优选的实施方式，水热或溶剂热反应的反应时间为1-24小时。
[0018]优选的，水热或溶剂热反应的反应温度为60V?260°C，
[0019]作为更加优选的实施方式，水热或溶剂热反应的反应温度为100°C?200°C。
[0020]现有的技术大多集中在将催化剂涂覆于玻碳电极或商业化碳纸用于电解水制氢，玻碳电极由于电极面积小，同时还需要将催化剂配制成油墨涂覆在电极表面，该过程工艺复杂，成本高；而在商业化碳纸上涂覆催化剂，由于催化剂与碳纸之间的接触电阻很大，导致电解水制氢的催化效率普遍较低。与现有技术相比，本发明以石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸为基底，修饰上硫化钥纳米片，得到高度复合的硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。由于石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸具有优异的导电性能，同时修饰上的硫化钥纳米片又是一种高效的电解水制氢催化剂，因此，本发明方法所制备的硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，无须通过玻碳电极涂覆处理，可直接用作电解水制氢的催化电极材料。本发明绿色安全，工艺简单，原料成本低，可实现大面积连续化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为电解水制氢用硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料的扫描电镜照片。
[0022]图2为硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料直接用于电解水制氢的电极测试线性伏安LSV曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0024]实施例1:
[0025]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，其扫描电镜照片如图1所示。
[0026]其中的碳纳米结构-石墨烯复合碳纸采用以下方法制备得到:以细菌纤维素和尿素为原料，质量比1: 20混合，在氮气的保护下控制温度为1000°C煅烧，最后自然冷却降温得到。
[0027]制备得到的硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料可直接用作电解水制氢的催化电极材料，无须通过玻碳电极涂覆处理，具体应用步骤如下:通过游标卡尺度量裁剪Icm2标准尺寸的复合碳纸材料，利用鳄鱼夹夹住复合碳纸引出导线作为工作电极接入外电路，在标准三电极体系下测试(对电极:钼网，参比电极:饱和甘汞电极)，分别选取N2饱和的0.5mol/L H2SO4和lmol/L KOH电解液，以5mV S—1扫描线性伏安曲线LSV曲线，扫描结果如图2所示。
[0028]实施例2:
[0029]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为
0.0001:1,将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N, N-二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0030]实施例3:
[0031]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为I: 10000，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0032]实施例4:
[0033]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于0.lmmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0034]实施例5:
[0035]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lOOOmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0036]实施例6:
[0037]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的水溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0038]实施例7:
[0039]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的乙醇溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0040]实施例8:
[0041]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的乙二醇溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0042]实施例9:
[0043]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的乙腈溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0044]实施例10:
[0045]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的甲苯溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0046]实施例11:
[0047]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的氯仿溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0048]实施例12:
[0049]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L钥酸铵和硫脲的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0050]实施例13:
[0051]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L钥酸铵和硫代乙酰胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0052]实施例14:
[0053]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L钥酸铵和硫磺的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0054]实施例15:
[0055]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L钥酸铵和二硫化碳的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0056]实施例16:
[0057]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L氯化钥和硫脲的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0058]实施例17:
[0059]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应0.1小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0060]实施例18:
[0061]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200°C反应720小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0062]实施例19:
[0063]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，60°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
[0064]实施例2O:
[0065]控制石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为1: 1，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡于lmol/L硫钥酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，260°C反应12小时，最后自然冷却后，经过水和乙醇反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料。
【权利要求】
1.一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，该方法将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡在钥和硫的前驱物溶液中，通过水热或溶剂热反应后，再经过反复洗涤得到硫化钥与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，即为产品。
2.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米结构-石墨烯复合碳纸采用以下方法制备得到:以纤维素和尿素、氰胺或者氰酸为原料，将纤维素和尿素、氰胺或者氰酸按质量比100:1?1: 1000混合，在氮气的保护下煅烧，最后自然冷却降温即可， 其中，煅烧温度为800°C?1500°C，所述的纤维素是链状多糖，为细菌纤维素，半纤维素，木质素或果胶，所述的氰胺或者氰酸为单氰胺，双氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸。
3.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料与钥和硫的前驱物质量比为0.0001-10000，优选 0.1-10。
4.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的钥和硫的前驱物溶液的浓度为0.lmmol/L-1000mol/L，优选0.1moI/L-1OmoI/L0
5.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，钥的前驱物为硫钥酸铵、钥酸盐或氯化钥，硫的前驱物为硫脲、硫代乙酰胺、硫磺、二硫化碳或硫钥酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的溶剂为非极性溶剂，选自乙醇，乙二醇，乙腈，二甲基甲酰胺，甲苯或氯仿。
7.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的水热或溶剂热反应的反应时间为0.1-720小时，优选1-24小时。
8.根据权利要求1所述的一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的水热或溶剂热反应的反应温度为60V?260°C，优选100°C?200°C。
【文档编号】C25B1/04GK104190443SQ201410448455
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】李新昊, 叶天南, 吕利冰, 张兵, 张亚楠, 苏娟, 陈接胜 申请人:上海交通大学