可见光响应的纳米α-三氧化二铁薄膜电极的制备工艺的制作方法
【专利摘要】一种可见光响应的纳米α-Fe2O3薄膜电极的制备工艺，其包括以下方法步骤：1)将2～8g FeSO4·7H2O溶于150mL去离子水中，加入20～50mL 27％的氨水并剧烈搅拌得到电解质溶液，以导电基底掺氟氧化锡导电玻璃为阴极，铂片为阳极，在1.5～2.5V电压下电沉积15～60s，对在所述阴极上得到的Fe薄膜用去离子水冲洗，并在50℃左右干燥1h以上；2)在空气气氛下，将干燥的Fe薄膜于400～700℃热处理1～6h，自然冷却之后即得到所述纳米α-Fe2O3薄膜电极。本发明具有简便、温和、高效的特点，所制备的纳米α-Fe2O3薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好，能够应用于光电催化产氢和降解有机物领域，取得更好的效果。
【专利说明】可见光响应的纳米α-三氧化二铁薄膜电极的制备工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电催化电极材料，具体涉及一种可见光响应的纳米α -三氧化二铁 (即C1-Fe2O3)薄膜光电催化电极的制备工艺，属于纳米材料领域。
【背景技术】
[0002] 基于光电催化技术的太阳光降解有机物和制氢，是一种具有应用前景的新技术。 在该技术中，光催化电极的性能直接影响着光电催化体系的效果。因此，光催化电极材料的 制备是光电催化领域研宄的热点。
[0003] 目前，普遍认为优良的光催化电极所应具备的特点主要有：良好的可见光吸收性 能、水溶液中稳定、无毒、易于制备和价廉等。在现有的光电催化材料中， α_二氧化>铁 (化学式为a -Fe2O3)因具有良好的可见光吸收性能（带隙?2. leV，可吸收波长<600nm 的可见及紫外光）、在中性及碱性条件下良好的稳定性、无毒以及廉价等优点，而被视为最 具潜力的光电催化材料。采用电化学沉积法制备纳米α-三氧化二铁（以下统一表述为 Q-Fe2O3)薄膜具有简单、方便易调控的特点，成为近年来C1-Fe 2O3薄膜制备的主流方法。 现有的电化学方法又分为阳极沉积法（Chem. Mater.，2009, 21，3701 - 3709)和阴极沉积法 (Chem. Mater.，2008, 20, 3803 - 3805)，其中阳极沉积法是将溶液中Fe2+氧化为Fe 3+，Fe3+在 阳极表面沉淀得到FeOOH薄膜，再经过FeOOH薄膜的煅烧得到a -Fe2O3薄膜；阴极沉积法是 利用溶液中的H2O 2在阴极还原形成局部0!Γ浓度增高而使溶液中Fe 3+在阳极表面沉淀得到 FeOOH薄膜，再经过FeOOH薄膜的煅烧得到a -Fe2O3薄膜。在上述方法中，由于Fe 2+和Fe 3+ 在水溶液中可以形成如多羟基化合物、多核配合物、桥基化合物等多种不易控制的复杂化 合物，因此在沉积的FeOOH薄膜中存在大量结构缺陷，这将会在煅烧过程中引入到a -Fe2O3 薄膜中（Chem. Mater.，1994, 6, 858 - 863)，影响a -Fe2O3薄膜的光电催化性能。
[0004] 现有技术中也报道了利用铁片直接烧结获得α -Fe2O3薄膜的方法 (Nanotechnology, 2012, 23, 194009)。铁片热氧化法是通过将铁片在含氧气氛中热氧化形 成铁基Ci-Fe2O3薄膜电极，是一种原位且简单的a-Fe 203薄膜制备工艺。然而此方法制备 过程中氧化层形成速度快，氧化层厚度不易于控制，而且在氧化层与铁基底接触部分易形 成如FeO和Fe 3O4的过渡层（Electrochem. Commun.，2012, 23, 59 - 62.)，这将严重影响所制 备的a-Fe203薄膜电极的光电催化性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简便、高效的可见光响应的纳 米α -三氧化二铁（即a-Fe2O3)薄膜光电催化电极的制备工艺，使所制备的纳米a-Fe 2O3 薄膜电极具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性和高光电效率，以取得a -Fe2O3电极 在光电催化产氢和降解有机物方面更好的应用效果。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 一种可见光响应的纳米a -Fe2O3薄膜电极的制备工艺，其包括以下方法步骤：
[0008] 1)将2?8g FeSO4 ·7Η20溶于150mL去离子水中，加入20?50mL 27%的氨水并 剧烈搅拌得到电解质溶液，以导电基底掺氟氧化锡导电玻璃为阴极，铂片为阳极，在1. 5? 2. 5V电压下电沉积15?60s，对在所述阴极上得到的Fe薄膜用去离子水冲洗，并在50°C左 右干燥Ih以上；
[0009] 2)在空气气氛下，将干燥的Fe薄膜于400?700°C热处理1?6h，自然冷却之后 即得到所述纳米Q-Fe 2O3薄膜电极。
[0010] 本发明所述的可见光响应的纳米a -Fe2O3薄膜电极的制备工艺方法具有简便、温 和、高效的特点，大量实验数据表明，所制备的纳米a -Fe2O3薄膜电极具有良好的可见光吸 收性能，良好的稳定性和高光电效率，光电催化降解有机物效果好。与现有方法相比，取得 了良好的技术效果，具体表现为：
[0011] (1)本发明采用在氨水体系下电沉积的方式制备Fe薄膜，从而克服了现有技术在 酸性体系中电沉积Fe再度溶解导致Fe薄膜不均一的问题。
[0012] (2)本发明采用的氨水体系，NH4+能够吸附于Fe(OH) 2等胶体和掺氟氧化锡导电玻 璃（FTO)阴极表面，NH4+的存在促使以下反应的进行，从而有利于获得均匀一致的Fe薄膜 的形成，克服了传统电沉积法制备过程中FeOOH薄膜中存在大量结构缺陷引入到a -Fe2O3 薄膜中的不足。
[0013] Fc(OH)2 + NH4' ^ FcOH' + NH3*H：0 (1)
[0014] Fc(OH)2 + 2NH4+ ^ Fe2+ + 2ΝΗ1·Η20 (2)
[0015] Fe0H++NH4++2e--Fe+NH 3 · H2O (3)
[0016] Fe (OH) 2+2NH4.+2e-- Fe+2NH 3 · H2O (4)
[0017] Fe2++2e--Fe (5)
[0018] (3)本发明得到的电沉积Fe薄膜，经原位热氧化制备获得Ci-Fe2O 3薄膜，可以实 现Fe薄膜完全转化为a -Fe2O3薄膜，克服了传统铁片热氧化法制备过程中出现FeO和Fe3O 4 过渡层的不足。
[0019] (4)本发明中电沉积制备的Fe薄膜，其厚度可以通过沉积时间进行调节，从而控 制所制备a -Fe2O3薄膜的厚度，克服了传统铁片热氧化法制备过程中铁基底氧化速度过快 而导致氧化层厚度难以控制的不足。
[0020] (5)本发明获得的a -Fe2O3薄膜的光电催化性能要优于传统电沉积法和铁片热氧 化法制备得到的 α -Fe2O3薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是本发明的制备工艺示意图。
[0022] 图2是实施例1中得到的Fe薄膜和a -Fe2O3薄膜的表面电镜图；
[0023] 图中，A是所得Fe薄膜的表面电镜照片；B为热氧化之后得到的a -Fe2O3薄膜的 表面电镜照片。
[0024] 图3是实施例1中得到的a -Fe2O3薄膜的截面电镜图。
[0025] 图4是实施例1中得到的Fe薄膜和a -Fe2O3薄膜的XRD图谱；
[0026] 图中，曲线A是所得Fe薄膜的XRD图谱，显示了立方相Fe晶型中（110)面的特征 峰；曲线B为热氧化之后得到的Ci-Fe 2O3薄膜的XRD图谱，显示了 Ci-Fe2O3晶型中（012)， (104)和（110)面的特征峰。
[0027] 图5是实施例1中得到的a -Fe2O3薄膜的XPS能谱图。
[0028] 图6是实施例1中得到的a -Fe2O3薄膜中Fe 2ρ的芯能级谱。
[0029] 图7是实施例1中得到的a -Fe2O3薄膜的拉曼（Raman)谱图。
[0030] 图8是实施例1中得到的a -Fe2O3薄膜的紫外-可见光吸收谱。
[0031] 图9是实施例4中得到的a -Fe2O3薄膜在断续光源下得到的伏安曲线。
[0032] 图10是实施例4中得到的a -Fe2O3薄膜的光电流-时间曲线。
[0033] 图11是实施例4中得到的a -Fe2O3薄膜的光电转换效率（IPCE)曲线。
[0034] 图12是实施例5中得到的a -Fe2O3薄膜与传统电化学沉积法得到的a -Fe A薄 膜的调制光电流图谱（MPS)的对比图。
[0035] 图13是实施例6中得到的a -Fe2O3薄膜于不同降解体系的降解动力学曲线。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范 围。
[0037] 先请参阅图1，图1是本发明所述的可见光响应的纳米a -Fe2O3薄膜电极的制备 工艺示意图，其具体包括以下步骤：
[0038] 1)将2?88?6504.7!120溶于1501^去离子水中，加入20?501^27%的氨水 并剧烈搅拌得到电解质溶液，以导电基底，如掺氟氧化锡导电玻璃（FTO)为阴极，铂片为阳 极，在1. 5?2. 5V电压下电沉积15?60s，对在所述阴极上得到的Fe薄膜用去离子水冲 洗，并在50°C左右干燥Ih以上；
[0039] 2)在空气气氛下，将干燥的Fe薄膜于400?700°C热处理1?6h，自然冷却之后 即得到所述纳米Q-Fe 2O3薄膜电极。
[0040] 下面以实施例来具体说明本发明的内容。
[0041] 实施例1
[0042] 首先将5g FeSO4 · 7H20溶于150mL去离子水中，再向其中加入30mL 27%的氨水 并剧烈搅拌得到电解质溶液，将洗净的掺氟氧化锡导电玻璃（FTO)置于该电解质溶液中， 与稳压电源的阴极相连，以铂电极为对电极，调节电压为2V，电沉积30s，将沉积Fe薄膜的 FTO取出，用去离子水冲洗之后，置于50°C左右干燥Ih即得到Fe薄膜；然后将所述的Fe薄 膜置于马弗炉中经500°C高温烧结2h后自然冷却至室温，得到纳米a -Fe2O3薄膜电极。
[0043] 图2中A显示了所述的Fe薄膜的表面微观形貌，其表面为均匀颗粒状，B显示了 所述的纳米a -Fe2O3薄膜表面比所述Fe薄膜更为平整，带有少量颗粒。
[0044] 图3给出了所述的a -Fe2O3薄膜的截面电镜照片，图中显示所述的a -Fe 203薄膜 厚度约为230nm〇
[0045] 图4中曲线A给出了所述的Fe薄膜的XRD图谱，表明所述的Fe薄膜的晶型为 立方相；B给出了所述C1-Fe 2O3薄膜的XRD图谱，表明所述的C1-Fe2O 3薄膜的组成是纯的 a_Fe203〇
[0046] 图5给出了所述的a -Fe2O3薄膜的XPS能谱图，其表明所述的a -Fe 203薄膜中除 Fe和0元素外，不含其他杂质元素（图中C元素来源于薄膜表面吸附的CO2)。
[0047] 图6给出了所述的a -Fe2O3薄膜中Fe 2p的芯能级谱，其显示所述的a -Fe 203薄 膜中Fe 2p所对应的峰?724. IeV和?710. 8eV为典型a -Fe2O3中Fe的结合能，表明所述 的a -Fe2O3薄膜为纯的a -Fe 203。
[0048] 图7给出了所述的a -Fe2O3薄膜的拉曼谱图，显示了 a -Fe2O3的特征峰位置分别 在212、271、384、484、579和1282(^ 1处，进一步表明所述的€146 203薄膜为纯的€146 203， 不含其他形式的Fe氧化物。
[0049] 图8给出了所述的a -Fe2O3薄膜的紫外可见吸收光谱，其表明所述的a -Fe 203薄 膜对于波长小于600nm的可见以及紫外光均有良好的吸收性能。
[0050] 实施例2
[0051] 首先将2g FeSO4 · 7H20溶于150mL去离子水中，再向其中加入20mL 27%的氨水 并剧烈搅拌得到电解质溶液，将洗净的掺氟氧化锡导电玻璃（FTO)置于该电解质溶液中， 与稳压电源的阴极相连，以铂电极为对电极，调节电压为2. 5V，电沉积60s，将沉积了 Fe薄 膜的FTO取出，用去离子水冲洗之后，置于50°C左右干燥Ih即得到Fe薄膜，然后将所述的 Fe薄膜置于马弗炉中经700°C高温烧结I. 5h后自然冷却至室温，得到纳米a -Fe2O3薄膜电 极。所述的a -Fe2O3薄膜为纯的a -Fe 203,厚度约为410nm。
[0052] 实施例3
[0053] 首先将8g FeSO4 · 7H20溶于150mL去离子水中，再向其中加入50mL 27%的氨水 并剧烈搅拌得到电解质溶液，将洗净的FTO置于该电解质溶液中，与稳压电源的阴极相连， 以铂电极为对电极，调节电压为I. 5V，电沉积15s，将沉积了 Fe薄膜的FTO取出，用去离子 水冲洗之后，置于50°C左右干燥Ih即得到Fe薄膜，然后将所述的Fe薄膜置于马弗炉中经 400°C高温烧结6h后自然冷却至室温，得到纳米Ci-Fe 2O3薄膜电极。所述的Ci-Fe2O3薄膜 为纯的a -Fe2O3，厚度约为180nm〇
[0054] 实施例4
[0055] 首先将5g FeSO4 · 7H20溶于150mL去离子水中，再向其中加入30mL 27%的氨水 并剧烈搅拌得到电解质溶液，将洗净的FTO置于该电解质溶液中，与稳压电源的阴极相连， 以铂电极为对电极，调节电压为2V，电沉积30s，将沉积了 Fe薄膜的FTO取出，用去离子水 冲洗之后，置于50°C左右干燥Ih以上即得到Fe薄膜，然后将所述的Fe薄膜置于马弗炉中 经500°C高温烧结2h后自然冷却至室温，得到纳米a -Fe2O3薄膜电极。
[0056] 将所述的a -Fe2O3薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极，以IM的KOH溶液为电解质，在模拟太阳光AMI. 5 (lOOmW/cm2)照射条件 下，扫描速度〇. 005V/S，通过电化学工作站测试所述的a -Fe2O3薄膜电极的光解水性能。
[0057] 图9给出了所述的a -Fe2O3薄膜电极在断续光源下得到的伏安曲线，其表明所述 的a -Fe2O3薄膜电极在偏电压高于0. 75V(vs. RHE)时，有良好的光响应，光解水电流值随着 偏电压的升高而持续增大。
[0058] 图10给出了所述的a -Fe2O3薄膜电极在I. 23V(vs. RHE)偏压下的光电流-时 间曲线，光电化学测试条件：电解质为IM KOH溶液，光强为AMI. 5 (lOOmW/cm2)，偏电压为 I. 23V(相对于标准氢电极，vs. RHE)，测试时间2h ;图中显示光解水电流密度约为I. 34mA/ cm2，随着时间的延长没有出现明显的降低，表明所述的C1-Fe2O 3薄膜电极具有良好的光电 催化稳定性。经测定，本实施例中氢气产生速率为40. 6 μ mol IT1Cm'
[0059] 图11给出了所述的a -Fe2O3薄膜电极在I. 23V(vs. RHE)偏压下的光电转换效率 曲线，光电化学测试条件：电解质为IM KOH溶液，偏电压为I. 23V(vs. RHE);图中表明所述 的a -Fe2O3薄膜电极对波长在600nm以下的光具有响应，对波长在400nm以下的光的光电 转换效率要高于14%。
[0060] 实施例5
[0061] 首先将5g FeSO4 · 7H20溶于150mL去离子水中，再向其中加入30mL 27%的氨水 并剧烈搅拌得到电解质溶液，将洗净的掺氟氧化锡导电玻璃（FTO)置于该电解质溶液中， 与稳压电源的阴极相连，以铂电极为对电极调节电压为2V，电沉积60s，将沉积了 Fe薄膜的 FTO取出，用去离子水冲洗之后，置于50°C左右干燥Ih即得到Fe薄膜，然后将所述的Fe薄 膜置于马弗炉中经500°C高温烧结2h后自然冷却至室温，得到纳米a -Fe2O3薄膜电极，其 薄膜厚度约为410nm〇
[0062] 将所述的α-FeA薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电 极（SCE)为参比电极，以IM的KOH溶液为电解质，偏电压为I. 23V(vs. RHE)，测试所述的 a -Fe2O3薄膜电极的调制光电流图谱（IMPS)。
[0063] 作为对照，依照已报导文献（Chem. Mater.，2009, 21，3701 - 3709)所述传统电化 学沉积法制备所述的Ct-Fe2O3薄膜，具体如下：将洗净的FTO置于75°C的0.02M FeCl2水溶 液中，连接稳压电源的阳极，以铂电极为对电极，调节电压为I. 2V，电沉积8min，所得FeOOH 薄膜用去离子水洗净，于50°C左右干燥lh，然后在500°C高温烧结2h后自然冷却至室温，得 到传统电化学沉积法所述的Q-Fe 2O3薄膜，其薄膜厚度约为410nm。与上述同样条件下进 行测试。
[0064] 图12给出了本实施例中得到的Ci-Fe2O3薄膜与传统电化学沉积法得到的 a -Fe2O3薄膜的MPS的对照图。图中曲线A为本发明的a -Fe 203薄膜的MPS测试曲线，曲 线最低点对应频率为133Hz，根据公式T d= (2π ^(MPS)T1 (其中^为所测试光催化 电极中多数载流子（电子）到达导电基底的平均迀移时间，fminaMPS)为MPS曲线中最低 点所对应频率值），计算得到所述的a -Fe2O3薄膜中光生电子的平均迀移时间为I. 197ms ; 曲线B为传统电化学沉积法得到的a -Fe2O3薄膜的IMPS测试曲线，曲线最低点对应频率为 53Hz，计算得到该薄膜中光生电子的平均迀移时间为3. 004ms。图中表明通过本发明得到的 a -Fe2O3薄膜中光生载流子的迀移速率要高于传统电化学沉积法得到的a -Fe2O3薄膜中光 生载流子的迀移速率。由于二者薄膜厚度相同，则本发明得到的a-Fe 2O3薄膜中的结构缺 陷要少于传统电化学沉积法得到的a -Fe2O3薄膜。
[0065] 实施例6
[0066] 首先将5g FeSO4 ·7Η20溶于150mL去离子水中，再向其中加入30mL 27%的氨水并 剧烈搅拌得到电解质溶液，将洗净的掺氟氧化锡导电玻璃（FTO)置于该电解质溶液中，与 稳压电源的阴极相连，以铂电极为对电极，调节电压为2V，电沉积30s，将沉积了 Fe薄膜的 FTO取出，用去离子水冲洗之后，置于50°C左右干燥Ih即得到Fe薄膜，然后将所述的Fe薄 膜置于马弗炉中经500°C高温烧结2h后自然冷却至室温，得到纳米a-Fe 2O3薄膜电极。以 含有0. OlM Na2SOjP 5mg/L的亚甲基蓝（MB)水溶液为模拟有机废水，以所述纳米a -Fe 203 薄膜电极为工作电极，以铂电极为对电极，在模拟太阳光AMI. 5(100mW/cm2)照射、0. 6V偏压 条件下，测定MB浓度随时间的变化。
[0067] 图13中"光电催化"曲线即为本实施例中MB的降解动力学曲线，其表明本实施例 中MB的速率常数为0. 93721Γ1。
[0068] 以下以2个对照例来说明实施例6的效果。
[0069] 对照例1
[0070] 作为对照，以模拟太阳光AMI. 5 (lOOmW/cm2)直接照射实施例6中所述的MB溶液， 测定MB浓度随时间的变化。图13中"直接光解"所对应的动力学曲线表明本对照例中MB 的降解速率常数只有〇. 102811'
[0071] 对照例2
[0072] 作为对照，在实施例6其它条件不变的情况下，给所述的a -Fe2O3薄膜电极添加 OV 偏压，在模拟太阳光AMI. 5 (lOOmW/cm2)照射下测定MB浓度随时间的变化。图13中"光催 化"所对应的动力学曲线表明本对照例中MB的降解速率常数只有0. 18511Γ1。
[0073] 本发明所述的可见光响应的纳米a -Fe2O3薄膜电极的制备工艺具有简便、温和、 高效的特点，所制备的纳米a -Fe2O3薄膜电极具有良好的可见光吸收性能，良好的稳定性， 光电效率高，光电催化降解有机物效果好。与现有工艺相比，取得了良好的技术效果，对于 光电催化技术的发展具有重要意义。
【权利要求】
1. 一种可见光响应的纳米a -Fe 203薄膜电极的制备工艺，其特征在于，包括以下方法 步骤： 1) 将2?8g FeS04.7H20溶于150mL去离子水中，加入20?50mL 27%的氨水并剧烈 搅拌得到电解质溶液，以导电基底掺氟氧化锡导电玻璃为阴极，铂片为阳极，在1. 5?2. 5V 电压下电沉积15?60s，对在所述阴极上得到的Fe薄膜用去离子水冲洗，并在50°C左右干 燥lh以上； 2) 在空气气氛下，将干燥的Fe薄膜于400?700°C热处理1?6h，自然冷却之后即得 到所述纳米a-Fe203薄膜电极。
【文档编号】C25D3/20GK104499010SQ201410837873
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】周保学, 曾庆意, 白晶, 李金花, 董一帆, 赵凯, 陈帅, 王芮 申请人:上海交通大学