层状复合型光电阴极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了NiO/CdSe/MoS2层状复合型光电阴极及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)以ITO导电玻璃为基底，采用水热法制得均匀一致的氧化镍层；(2)硒化镉的负载采用离子交替吸附法，把硒化镉负载在氧化镍表面；(3)将上述NiO/CdSe电极作为阴极，以(NH4)2[MoS4]为沉积液，采用光协助恒电位沉积方法将MoS2颗粒沉积在NiO/CdSe电极表面，得到MoS2修饰的电极。本发明制备光电极的方法对吸光剂和助催化剂的量可控，在可见光照射下，表现出良好的光电催化活性和可见光响应特性，且性能稳定，可以有效应用于光电催化水分解产氢领域。
【专利说明】一种N i 0/CdSe/MoS2层状复合型光电阴极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光电催化分解水产氢【技术领域】，特别涉及一种层状复合型电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种未来的能源载体，氢气由于它的清洁性，受到了广泛关注。高效有潜力的产氢方法之一是光电分解水产氢，此方法可以捕获和贮存太阳能在最简单的化学键(H2)中，且没有任何不希望的污染物。光电装置是由两个不同的电极构成:光电阳极和光电阴极，分别发生水的氧化与还原反应。作为产氢的半反应，高效，低价，稳定的光电阴极的构造仍然面临巨大挑战。
[0003]N1作为传递空穴的P型半导体，具有较宽的带隙，良好的热稳定性和化学稳定性，且它的价带位置在0.45V(vs NHE)，对于许多光敏剂来说，是一种很好的电子供体，这些特性注定了氧化镍可以成为一种最有前途的光电阴极材料之一。CdSe作为一种很好的吸光材料，具有低禁带宽度(约1.7eV)，可以吸收大范围的可见光。因此，本发明用这两种材料构造了一种新型的和稳定的复合型光电阴极用于光电分解水产氢，再使用MoS2作为助催化剂，进一步提尚此电极的光电性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种产氢层状复合型光电阴极N1/CdSe/MoS2及其制备方法，CdSe/N1电极在长时间反应过程中具有很高的的稳定性，且用非贵金属MoSdt为助催化剂后，不仅保持了原电极的稳定性又大大提高了此电极的性能。在-0.131V(vs RHE)的外加电压下，此修饰后的电极在缓冲溶液(pH = 6)中产氢效率可以达到0.519 μ mol IT1 cm_2，且法拉第效率接近100%。本发明得到的复合光电阴极具有高效稳定的光电产氢效果，制备方法简单易行。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0006]本发明采用水热法，离子交替吸附法和光协助电沉积法制备N1/CdSe/MoS2层状复合型电极。
[0007](I) ITO导电玻璃的表面预处理
[0008]把预处理过的ITO导电玻璃先依次在无水乙醇，丙酮中浸泡两小时，然后再在2mol/L氢氧化钾的异丙醇溶液中加热回流15min ；
[0009](2)水热法制备N1薄膜
[0010]将ITO玻璃放入0.25mol/L Ni (NO3)2.6H20和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶液中，100°c加热12min，取出，用去离子水清洗、晾干，放在马弗炉中300°C煅烧30min，即可得 ITO/N1 ；
[0011](3)采用离子交替吸附法制备砸化镉(CdSe)敏化的N1复合电极
[0012]把ITO/N1电极依次浸入0.03mol/LCd2+和0.03mol/LSe 2I勺乙醇溶液中，每次浸Λ 30s，然后用乙醇清洗，浸入循环执行6次，即可得到ITO/N1/CdSe ;
[0013](4)光协助电沉积非贵金属MoS2作为助催化剂
[0014]利用光协助电沉积的方法在ITO/N1/CdSe上沉积一层MoS2，先配置好沉积液，即 0.10mmol/L (NH4)2[MoS4]和 0.10mol/L KC1 ;以 ITO/N1/CdSe 为工作电极，沉积电压为0.6V(vs Ag/AgCl)，沉积时间控制为 15min。
[0015]本发明的显著优点在于:
[0016](1)该复合光电阴极采用简单水热法制备N1后，再用离子交替吸附法将CdSe负载在N1表面上，最后再用光协助电沉积法负载MoS^t为助催化剂。制备方法简单易行。
[0017](2)离子交替吸附法可以使吸光剂CdSe与p型半导体N1直接接触，减短电子转移的距离，有利于电子传输；而光协助电沉积法沉积MoS2，与传统方法相比，在低温常压下即可完成，且可以通过调控外加电压与光照时间来控制MoS2的沉积量。
[0018](3) N1是一种很好的P型半导体，且具有良好的热稳定性与化学稳定性。
[0019](4) CdSe是一种很好的吸光材料，具有较窄的禁带宽度，可以有效吸收大范围的可见光。
[0020](5)采用廉价的非贵金属MoS2取代传统的贵金属Pt作为助催化剂负载在CdSe/N1/ITO电极表面，不仅节省了成本，还是一种高效稳定的催化剂，能够有效提高光电催化产氢性能。
[0021](6)本发明所制备的光电阴极用于光电解水制氢，反应高效，操作简单，廉价实用，并且制备的层状复合型光电阴极具有很高的稳定性，具有很高的实用价值和应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所制电极的紫外可见吸收光谱对比图(a)和在-0.222V vs kg/AgCl，在氮气饱和的缓冲溶液中电流随时间变化对比曲线图(b)。
[0023]图2为实施例1所制电极在-0.5V的外加电压下，可见光照射9小时的电流时间曲线(a)在氮气饱和的缓冲溶液中(pH = 6) ； (b)在空气饱和的氯化钾溶液中(0.lmol/L)。
[0024]图3为实施例2所制电极的紫外可见吸收光谱对比图(a)和XPS光谱图，(b)整体图谱，(c)Ni 2p，(d)0 Is, (e)Cd 3d，(f) Se 3d，(g)Mo 3d and (h) S 2p0
[0025]图4为实施例2所制三种不同电极电流随时间变化曲线对比图；(a)N1 ； (b)N1/CdSe ； (c)N1/CdSe/MoS2。
[0026]图5为实施例2所制三种不同电极短路电流对比图；(a)N1 ;(b)N1/CdSe ;(c)N1/CdSe/MoS2。
[0027]图6为实施例3中层状复合型光电阴极N1/CdSe和N1/CdSe/MoS2在不同条件下的光电产氢性能的对比。
[0028]图7为实施例3中层状复合电极用于产氢实验的机理示意图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]1.新型光电阴极CdSe/N1电极的制备方法，具体是按如下步骤制备的:
[0031](1) IT0导电玻璃的表面预处理:
[0032]把预处理过的ITO导电玻璃先依次在无水乙醇，丙酮中浸泡两小时，然后再在2mol/L氢氧化钾的异丙醇溶液中加热回流15min。
[0033](2)水热法制备N1薄膜
[0034]将IT0玻璃放入0.25mol/L Ni (Ν03)2.6Η20和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶液中，100°C加热12min，取出，用去离子水清洗五次，晾干，放在马弗炉中300°C煅烧30min，即可得N1/ITO电极。
[0035](3)采用离子交替吸附法制备砸化镉(CdSe)敏化的N1复合电极
[0036]把ITO/N1电极依次浸入0.03mol/LCd2+和0.03mol/L Se2_的乙醇溶液中，每次浸入30sec，然后用乙醇清洗，浸入循环执行6次。即可得到CdSe/N1/ITO复合电极。
[0037]2.性能测试
[0038]以0.30mol/L六次甲基四胺，0.10mol/L盐酸和0.20mol/L氯化钾的混合水溶液(pH = 6)为电解质溶液，300W的氙灯为模拟光源，Ag/AgCl电极用作参比电极，铂网作为对电极，CdSe/N1电极作为工作电极，在CHI600D电化学仪上做光电性能测试。结果如图1 (b)和图2所示。
[0039]图1 (b)中黑线表示单独的N1电极电流随时间变化曲线；红线表示负载CdSe后的复合电极CdSe/N1电流随时间变化曲线。表明在其他相同的情况下，CdSe的加入大大增加了电极在可见光范围内的吸收，从而大大提高了光电流。
[0040]图2为CdSe/N1电极在-0.5V的外加电压下，可见光照射9小时的电流时间曲线(a)在氮气饱和的缓冲溶液中(pH = 6) ；(b)在空气饱和的氯化钾溶液中(0.lmol/L)。从图中可以看出使用本发明所制备的电极在一般的盐溶液与缓冲溶液中反应能保持很高的稳定性。
[0041]实施例2
[0042]1.采用MoS2作为助催化剂负载在CdSe/N1电极表面，制备出更高效的光电阴极MoS2/CdSe/N1，具体是按如下步骤制备的:
[0043](1) IT0导电玻璃的表面预处理:
[0044]把预处理过的IT0导电玻璃先依次在无水乙醇，丙酮中浸泡两小时，然后再在2mol/L氢氧化钾的异丙醇溶液中加热回流15min。
[0045](2)水热法制备N1薄膜
[0046]将IT0玻璃放入0.25mol/L Ni (Ν03)2.6Η20和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶液中，100°C加热12min，取出，用去离子水清洗五次，晾干，放在马弗炉中300°C煅烧30min，即可得N1/ITO电极。
[0047](3)采用离子交替吸附法制备砸化镉(CdSe)敏化的N1复合电极
[0048]把ITO/N1电极依次浸入0.03mol/LCd2+和0.03mol/LSe 勺乙醇溶液中，每次浸入30sec，然后用乙醇清洗，浸入循环执行6次。即可得到CdSe/N1/ITO复合电极。
[0049](4)光协助电沉积非贵金属MoS2作为助催化剂
[0050]利用光协助电沉积的方法在CdSe/N1/ITO复合电极上沉积一层MoS2，先配置好沉积液，即 0.10mmol/L(NH4)2[MoS4]的 KC1 (0.10mol/L)溶液。以 CdSe/N1/ITO 为工作电极，Ag/AgCl (0.3M)为参比电极，铂网为对电极，沉积电压为0.6V(vsAg/AgCl)，沉积时间控制为 15min。
[0051]图3为所制电极的紫外可见吸收光谱对比图(a)和X射线光电子能谱(XPS)图(b)?(h)。从图(a)中可以看出MoS2负载之后，CdSe/N1电极的吸光能力有了些许降低，从而证明MoS2被成功的负载在了 CdSe/N1电极表面，且也可以从XPS光谱图证明MoS 2、CdSe、N1各组分的存在。
[0052]2.性能测试
[0053]以0.30mol/L六次甲基四胺，0.1OmoI/L盐酸和0.20mol/L氯化钾的混合水溶液(PH = 6)为电解质溶液，300W的氙灯为模拟光源，Ag/AgCl电极用作参比电极，铂网作为对电极，MoS2/CdSe/N1电极作为工作电极，在CHI600D电化学仪上做光电性能测试。结果如图4和图5所示。
[0054]图4是负载MoS2前后电流随时间的变化曲线对比图；图5是负载MoS2前后短路电流对比图。表明在其他相同的情况下，MoS2的加入大大增大了界面间电子的转移速度，抑制了电子与空穴的复合，从而大大提高了复合电极的光电流。
[0055]实施例3
[0056]层状复合型光电阴极N1/CdSe和附0/^(^6/^052在不同条件下的光电产氢性能的对比以及所提出的光电催化产氢机理。
[0057]以0.30mol/L六次甲基四胺，0.1OmoI/L盐酸和0.20mol/L氯化钾的混合水溶液(pH = 6)为电解质溶液，300W的氙灯为模拟光源，Ag/AgCl电极用作参比电极，铂网作为对电极，所制备的CdSe/N1和MoS2/CdSe/N1电极作为工作电极，在CHI600D电化学仪上做光电产氢实验。光电催化产氢的量通过含有热导检测器的气相色谱检测。本发明复合型光电阴极CdSe/N1和MoS2/CdSe/Ni0在不同条件下的光电产氢性能的对比如图6所示。
[0058]从图6(a)中可以看出，在只有光存在的情况下，CdSe/N1和MoS2/CdSe/Ni0两个电极均无氢气产生；在只有电的情况下，CdSe/N1电极无氢气产生，MoS2/CdSe/Ni0电击上有少量氢气产生；而在光与电同时存在的情况下，两个电极上都有氢气产生，且负载MoSj9电极产氢效率最高。从图6(b)表明用MoSdt为助催化剂后，不仅保持了原电极的稳定性又大大提高了此电极的性能。在-0.131V(vs RHE)的外加电压下，此修饰后的电极在缓冲溶液(PH = 6)中产氢效率可以达到0.519 μ mol IT1 cm_2，且法拉第效率接近100%。其效率为 0.519 μ mol h_lcm 2在-0.131V vs RHE，比未修饰的 0.108 μ mol h_lcm 2高出许多，且其法拉第效率接近100%。
[0059]探讨了所制电极的光催化产氢机理如图7所示:可见光照射在电极表面，吸光剂CdSe吸收光子，在导带和价带位置分别产生还原性电子和氧化性空穴，空穴通过氧化镍转移到电极底部，然后被外电路的电子所消耗；与此同时，还原性的电子被MoS2迅速转移到它的表面，引起H+迅速还原产生H 2，又抑制了电子与空穴的复合。
【权利要求】
1.一种N1/CdSe/MoS 2层状复合型光电阴极及其制备方法，其特征在于该层状复合型光电阴极从下到上依次顺序是:ITO导电玻璃衬底、N1层、CdSe层、11必2层，光电阴极可用于可见光下光电催化产氢，制备方法如下: (1)将ITO玻璃放入0.25mol/L Ni (NO3)2.6H20和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶液中，100°C加热12min，取出，用去离子水清洗，晾干，300°C煅烧30min，即可得ITO/N1 ； (2)把ITO/N1依次浸入0.03mol/L Cd2+和0.03mol/L Se 的乙醇溶液中，每次浸入30s，然后用乙醇清洗，浸入循环6次，即可得到ITO/N1/CdSe ; (3)利用光协助电沉积的方法在ITO/N1/CdSe上沉积一层MoS2,先配置好沉积液，即 0.1OmmoVL(NH4)2 [MoS4]和 0.1OmoI/L KCl ;以 ITO/N1/CdSe 为工作电极，沉积电压为0.6V(vs Ag/AgCl)，沉积时间控制为 15min。
【文档编号】C25B1/04GK104498991SQ201410840973
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】董玉明, 陈艳美, 蒋平平, 王光丽, 毋瑞仙 申请人:江南大学