一种电化学还原二氧化碳反应用电解池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种电化学还原二氧化碳反应用电解池，包括阴极室、阳极室和气液分离器；阴极室分为上下两个腔体，下腔体为上端开口的容器，上腔体为下端开口的容器，上腔体置于下腔体的上方，于两个腔体的开口端均设有第一法兰盘，两个腔体通过第一法兰盘连接；与传统的H型电解池相比，能明显提高二氧化碳的转化率，增大电化学反应速度，同时操作简单，计算方便。
【专利说明】—种电化学还原二氧化碳反应用电解池
【技术领域】
[0001]本实用新型属于二氧化碳电化学还原【技术领域】，特别涉及一种电化学还原二氧化碳反应用电解池。
【背景技术】
[0002]电化学还原CO2 (ERC)技术是利用电能将CO2还原为各种有机化学品，实现CO2资源化利用的一种技术。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。
[0003]目前，在CO2电化学研究中使用的电解池为常规H型，如文献JApplElectrochem(2008)38:1721 - 1726 和舰船科学技术(2009)31(7):108-111 等报道。在 H型电解池中，阴极腔和阳极腔通过一张离子交换膜相连通。CO2以鼓泡方式通入阴极腔中，溶解在电解液中的CO2再扩散至电极表面，发生电化学还原反应。测试发现，CO2在不同溶剂中的溶解度差异很大，常温下、在以水作为溶剂的近中性电解质中的溶解度仅为0.033M，相当于甲醇中溶解度的1/2，比其在离子液体中的溶解度低10倍以上，而在酸性电解质水溶液中，CO2的溶解度更低。当电化学反应电流较大时，电极表面将会出现严重的传质极化，伴随着竞争性的析氢副反应加剧，直接导致ERC效率的大幅度降低。
[0004]为缓解ERC反应过程中的传质极化问题，研究人员提出采用气体扩散电极或将溶剂水更换为有机溶剂(如甲醇，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，以及离子液体，如1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMM PF6)或四氟硼酸盐(BMM BF4))等方法，从而达到大幅拓展电极面积、增加CO2溶解度的作用。文献Korean J.Chem.Eng.，16 (6)，829-836 (1999)报道的以聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂制备的Cu基⑶E上产物C2H4的法拉第效率达到约25%。文献J Solid State Electrochem(2007) 11:490 - 495报道，使用以甲醇为溶剂的NaOH电解液作为阴极电解液，电解电位为-4.0V(相对于Ag/AgCl电极)条件下碳氢化合物的最高法拉第效率达到80.6%，而析氢副反应受到显著抑制,H2的法拉第效率低于4%。文献AppliedSurface Science28 (12):5005-5009(2012)报道，采用BMM BF4作为电解质，以三维多孔纳米结构电极(相当于GDE)做阴极，不仅将ERC反应过电位降低近180mV，获得了 83%的电流效率，而且经过5次测试，电极的性能保持恒定。
[0005]气体扩散电极虽然能一定程度上缓解传质极化，但依然受到CO2在水溶液中低溶解度的限制，而且析氢副反应还会随着反应面积的增大而加剧，从而不能有效提高CO2的转化率。而使用有机溶剂，包括离子液体等作为阴极电解质，不仅成本高昂，而且有些试剂具有毒性，涉及环保问题，不适用于大规模应用。
实用新型内容
[0006]针对上述问题，本实用新型提出了一种能提高电极表面CO2浓度的ERC反应用电解池。在该电解池中，反应气体CO2必须从阴极下表面传输至上表面后，再作为尾气排出电解池，从而保证了阴极表面CO2的浓度均匀，不受CO2在电解质中溶解度的限制；阴极为多孔结构，确保CO2气体顺畅通过。
[0007]为实现上述目的，本实用新型采用的技术方案如下:
[0008]一种电化学还原二氧化碳反应用电解池，由阴极室、阳极室和气液分离器三部分构成；
[0009]阴极室分为上下两个腔体，下腔体为上端开口的容器，上腔体为下端开口的容器，上腔体置于下腔体的上方，于两个腔体的开口端均设有第一法兰盘，两个腔体通过第一法兰盘连接；
[0010]工作电极位于上下两个腔体开口端的第一法兰盘之间，其二侧分别与上下两个腔体相连通；参比电极通过Luggin毛细管伸入阴极室的上腔体内，位于上腔体内的Luggin毛细管的末端位于工作电极正上方5?20mm的位置；
[0011 ] 于下腔体上设有二氧化碳气体入口，二氧化碳气体从下腔体流经工作电极后进入上腔体，于上腔体上设有二氧化碳气体出口 ；
[0012]于上腔体上设有阳离子入口，于阳极室上设有阳离子出口，于阳离子入口和阳离子出口处均设有第二法兰盘，阳极室与阴极室通过第二法兰盘连接；
[0013]对电极置于阳极室内，于两个第二法兰盘之间设有聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的二侧分别与上腔体和阳极室相连通，即位于法兰盘之间的聚合物电解质膜连通阴极室和阳极室。
[0014]在所设计的电解池中，二氧化碳气体出口通过气液分离器、气体循环泵、气体流量计与二氧化碳气体入口相连接。
[0015]在气液分离器与气体流量计之间的连接管路上设有二个分支管路，一个分支管路经球阀与检测仪器的入口相连，另一个分支管路经球阀与二氧化碳气源相连。
[0016]在所设计的电解池中，阴极室上下两个腔体的第一法兰盘与工作电极相接触面上刻有环形的用于安放密封元件的凹槽，其中安放有密封元件，用于对工作电极进行密封，并防止气体和电解液渗漏。
[0017]反应气体CO2可以循环使用；反应气体CO2从阴极室的下腔体进入阴极室，流经工作电极发生电化学还原反应后，尾气与气相反应产物向上腔体传输，从上腔体排出，经过气液分离器后，可定期进行尾气收集与检测，也可返回阴极室进行循环使用。
[0018]所设计的电解池在常温常压下使用；
[0019]气液分离器在温度低于室温5-50摄氏度下使用，用于快速冷却来自阴极室上腔体尾气中的液体。
[0020]在所设计的电解池中，阴极室、阳极室以及法兰盘采用透明材料制成，透明材料包括硅酸盐玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)，聚对苯二甲酰三甲基己二胺(透明尼龙)中的一种。
[0021]所述工作电极为多孔气体扩散电极，电极周边用具有密封功能的边框材料进行封装处理，边框材料的形状和尺寸与第一法兰盘的法兰对接面相同；
[0022]工作电极的集流功能是通过与工作电极紧密压合的集耳实现的；
[0023]集耳材料可以是铜材料、铝材料中的一种，包括铜箔、铜网、薄铜片、细铜丝、铝箔、铝网、薄铝片、细铝丝中的一种。
[0024]所述的密封元件为环形，环形的内环尺寸略大于工作电极的外边缘，厚度以能够有效防止气体和电解液渗漏为宜；所述的密封元件，应耐受弱酸、中性或弱碱电解质溶液的腐蚀，材质可以是硅橡胶、丁腈橡胶中的一种。
[0025]所述电解池适用于在电解质水溶液进行二氧化碳电化学还原反应。
[0026]与传统H型电解池相比较，本实用新型的有益方面:
[0027]I)提高二氧化碳的转化率。由于二氧化碳气体在电解质水溶液中的溶解度很低(0.033mol L—1)，在常规的H型电解池中只有溶解在电解液中的CO2才能与工作电极反应，导致气体CO2的利用率很低。本发明中，CO2从阴极室的下腔体进入阴极室，流经多孔气体扩散电极发生电化学还原反应，相当于气体CO2直接与电极表面接触，从而增大了工作电极表面二氧化碳的浓度，提高了 CO2的转化率，特别适用于电解质水溶液的CO2电化学还原体系O
[0028]2)增大电化学反应速度。本实用新型的电解池中使用的工作电极为多孔气体扩散电极，与平面电极相比较，其多孔的结构特征能大幅拓展电化学反应面积，提高电化学反应速度。
[0029]3)控制简单，计算方便。本实用新型的电解池装置中的反应气体CO2可以通过简单控制得到循环利用，非常适用于那些需要对CO2总反应量进行精确控制的反应体系。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1电解池及连接系统结构与组成图；
[0031]I—阴极室下腔体
[0032]I’——阴极室上腔体
[0033]2——阳极室
[0034]3——气液分离器
[0035]4-工作电极
[0036]5——集耳
[0037]6——工作电极边框
[0038]7——参比电极+盐桥
[0039]8——对电极
[0040]9-密封元件
[0041]10——紧固螺栓孔
[0042]11，12——第一、第二法兰盘
[0043]13——流量计
[0044]14——开关阀；
[0045]图2泡沫铜在实施例与对比例中的ERC反应产物一CH4的法拉第效率比较；
[0046]图3泡沫铜在实施例与对比例中的ERC反应产物一H2的法拉第效率比较。
【具体实施方式】
[0047]一种电化学还原二氧化碳反应用电解池，由阴极室、阳极室和气液分离器三部分构成；
[0048]阴极室分为上下两个腔体，下腔体为上端开口的容器，上腔体为下端开口的容器，上腔体置于下腔体的上方，于两个腔体的开口端均设有第一法兰盘，两个腔体通过第一法兰盘连接；
[0049]工作电极位于上下两个腔体开口端的第一法兰盘之间，其二侧分别与上下两个腔体相连通；参比电极通过Luggin毛细管伸入阴极室的上腔体内，位于上腔体内的Luggin毛细管的末端位于工作电极正上方1mm的位置；
[0050]于下腔体上设有二氧化碳气体入口，二氧化碳气体从下腔体流经工作电极后进入上腔体，于上腔体上设有二氧化碳气体出口 ；
[0051]于上腔体上设有阳离子入口，于阳极室上设有阳离子出口，于阳离子入口和阳离子出口处均设有第二法兰盘，阳极室与阴极室通过第二法兰盘连接；
[0052]对电极置于阳极室内，于两个第二法兰盘之间设有聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的二侧分别与上腔体和阳极室相连通，即位于法兰盘之间的聚合物电解质膜连通阴极室和阳极室。
[0053]在所设计的电解池中，二氧化碳气体出口通过气液分离器、气体循环泵、气体流量计与二氧化碳气体入口相连接。
[0054]在气液分离器与气体流量计之间的连接管路上设有二个分支管路，一个分支管路经球阀与检测仪器的入口相连，另一个分支管路经球阀与二氧化碳气源相连。
[0055]在所设计的电解池中，阴极室上下两个腔体的第一法兰盘与工作电极相接触面上刻有环形的用于安放密封元件的凹槽，其中安放有密封元件，用于对工作电极进行密封，并防止气体和电解液渗漏。
[0056]反应气体CO2可以循环使用；反应气体CO2从阴极室的下腔体进入阴极室，流经工作电极发生电化学还原反应后，尾气与气相反应产物向上腔体传输，从上腔体排出，经过气液分离器后，可定期进行尾气收集与检测，也可返回阴极室进行循环使用。
[0057]所设计的电解池在常温常压下使用；气液分离器在温度低于室温20摄氏度下使用，用于快速冷却来自阴极室上腔体尾气中的液体。
[0058]在所设计的电解池中，阴极室、阳极室以及法兰盘采用聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)中的一种。
[0059]所述工作电极为多孔气体扩散电极，电极周边用具有密封功能的边框材料进行封装处理，边框材料的形状和尺寸与第一法兰盘的法兰对接面相同；
[0060]工作电极的集流功能是通过与工作电极紧密压合的集耳实现的；集耳材料可以是薄铜片。
[0061]所述的密封元件为环形，环形的内环尺寸略大于工作电极的外边缘，厚度以能够有效防止气体和电解液渗漏为宜；所述的密封元件，应耐受弱酸、中性或弱碱电解质溶液的腐蚀，材质可以是硅橡胶。
[0062]实施例1
[0063]I)将孔隙率为85%，孔径为0.1mm、厚度为Imm的泡沫铜材料，用表面涂覆热固性树脂的材料进行边缘密封，得到工作电极，暴露的几何面积为3cm2。
[0064]2)将工作电极安放于用厚度为4_的有机玻璃制作的阴极室上下两腔体的法兰盘之间，采用硅胶材料做密封元件，将阴极室的上腔体、工作电极和下腔体进行连接和紧固，确保液体和气体没有泄漏；
[0065]3)将阴极室与有机玻璃制作的阳极室进行连接，采用Dupont公司生产的NFl 15作为离子交换膜，检查密封至无气体和液体泄漏；
[0066]4)向阴极室倒入0.5M NaHCO3水溶液，阳极室倒入0.1M H2SO4水溶液；
[0067]5)连接气体管线，向阴极室通入高Ar气体40min后，切换为CO2气体；
[0068]6)以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以Pt片作为对电极，于常温下，分别在恒电位-2.0V、-2.5V下进行CO2的电化学还原反应，阴极尾气进入冰水混合物冷却的气液分离器，收集冷却后的阴极尾气，用气相色谱分析气体产物，计算法拉第效率。
[0069]对比例
[0070]将实施例中的工作电极安装于常规H型电解池中，其余操作同实施例1。与对比例相比较，在相同的电解电压-2.0V,-2.5V下，采用本发明电解池获得的CH4的法拉第效率分别是对比例的2?3倍，而析氢副反应的法拉第效率均在30%以下，说明本发明所设计的电解池具有明显缓解电化学反应的传质极化、提高产物效率和抑制析氢副反应的优势。
【权利要求】
1.一种电化学还原二氧化碳反应用电解池，其特征在于:包括阴极室、阳极室(2); 阴极室分为上下两个腔体(1’，1)，下腔体(I)为上端开口的容器，上腔体(Γ)为下端开口的容器，上腔体(Γ )置于下腔体(I)的上方，于两个腔体(1，1’)的开口端均设有第一法兰盘，两个腔体通过第一法兰盘连接； 工作电极位于上下两个腔体开口端的第一法兰盘之间，第一法兰盘两侧分别与上下两个腔体(1’，1)相连通；参比电极通过Luggin毛细管伸入阴极室的上腔体内，位于上腔体内的Luggin毛细管的末端位于工作电极正上方5?20mm的位置； 于下腔体(I)上设有二氧化碳气体入口，二氧化碳气体从下腔体(I)流经工作电极后进入上腔体(Γ )，于上腔体(Γ )上设有二氧化碳气体出口 ； 于上腔体(Γ)上设有阳离子入口，于阳极室上设有阳离子出口，于阳离子入口和阳离子出口处均设有第二法兰盘，阳极室与阴极室通过第二法兰盘连接； 对电极置于阳极室内，于两个第二法兰盘之间设有聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的二侧分别与上腔体(Γ )和阳极室相连通，即位于法兰盘之间的聚合物电解质膜连通阴极室和阳极室。
2.根据权利要求1所述的电化学还原二氧化碳反应用电解池，其特征在于:二氧化碳气体出口通过气液分离器(3)、气体循环泵、气体流量计与二氧化碳气体入口相连接。
3.根据权利要求2所述的电化学还原二氧化碳反应用电解池，其特征在于: 于气液分离器(3)与气体流量计间的连接管路上设有二个分支管路，一个分支管路经球阀与检测仪器的入口相连，另一个分支管路经球阀与二氧化碳气源相连。
4.根据权利要求1所述的电化学还原二氧化碳反应用电解池，其特征在于:阴极室上下两个腔体的第一法兰盘与工作电极相接触面上刻有环形的用于安放密封元件的凹槽，其中安放有密封元件，用于对工作电极进行密封，并防止气体和电解液渗漏。
5.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于:所述工作电极周边用具有密封功能的边框材料进行封装处理，边框材料的形状和尺寸与第一法兰盘的法兰对接面相同； 工作电极的集流功能是通过与工作电极紧密压合的集耳实现的。
6.根据权利要求4所述的电解池，其特征在于:所述的密封元件为环形，环形的内环尺寸略大于工作电极的外边缘，厚度以能够有效防止气体和电解液渗漏为宜。
【文档编号】C25B11/03GK204097577SQ201420423136
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】邱艳玲, 张华民, 钟和香, 毛景霞 申请人:中国科学院大连化学物理研究所