专利名称:基于氧化物乏燃料干法后处理的熔盐体系的制作方法
技术领域：
本发明属于辐照后的燃料组件经非水溶液再处理流程的技术领域：
，具体涉及一种用于难溶金属氧化物干法后处理的熔盐体系。
背景技术：
干法后处理技术是由美国的ANL和俄罗斯的RIAR、RICT发展起来的。俄罗斯以几千克的氧化物乏燃料进行干法电解后处理，证明该技术在原理上是可行的。美国进行金属乏燃料的干法电解后处理实验室放大实验也已取得成功。目前，熔盐过程是研究最为活跃的四种干法后处理技术之一。处理氧化物陶瓷元件的原理是用含对铀、钚有强络合性能的络阴离子盐(如Cr、F' SO42-等)熔融后，使氧化物乏燃料熔解在该熔盐中。该方法存在的主要问题是熔融的络阴离子对电解系统中材料(如容器、电极等)具有严重的腐蚀性。在2001年出版的中国核科技报告《干法后处理技术典型流程综述》(CNIC —01638/38)—文中，欧阳应根综述了多种熔盐过程所采用的熔盐体系，其中比较典型的是美国阿贡实验室提出的金属锂还原氧化物电解精炼流程，在LiCl熔盐中先将乏燃料氧化物还原成相应的金属，然后再进行电解精炼回收铀钚。但是氯化物熔盐的对氧化物乏燃料的溶解能力较低，熔入熔盐中的乏燃料量非常小，不足以支持在熔盐中进行电解沉淀。俄罗斯人将MOX粉末中的铀、钚氧化物在熔盐中直接氯化氧化到六价熔解，然后使铀钚在有Cl2+02气氛的阴极还原电沉积为铀钚混合氧化物。MOX的氯化氧化熔解过程取决于熔盐组成与熔盐工作温度。该流程最早使用的是LiCl+KCl熔盐体系，工作温度500°C左右。为提高熔盐工作温度，现改为含NaClXsCl的熔盐体系。使用NaCl (熔点800°C )主要是为了提高熔盐的工作温度，使用CsCl是为了提高六价钚的生成百分比。实验发现，CsCl的添加可以大大提高钚的熔解度和熔解速度。尽管如此，钚的回收率仍然难以达到满意指标。
发明内容
(一)发明目的
针对目前干法后处理技术中熔盐体系所存在的缺陷，本发明旨在提供一种对氧化物乏燃料具有一定熔解度的同时，又降低对设备材料腐蚀性的熔盐体系。
( 二 )技术方案
—种基于氧化物乏燃料干法后处理的熔盐体系，是LiF-AlF3熔盐体系，助熔盐是Li2CO3，其中LiF与AlF3的摩尔配比为3 4. 5 1，助熔盐添加量为熔盐总质量的O. I 5%。
作为一种优化方案，该熔盐体系直接使用锂型冰晶石和LiF，锂型冰晶石与LiF的摩尔比为I : O. 02 I ;助熔盐为Li2CO3，添加量为熔盐总质量的0.1 5%。
作为一种进一步的优化方案，在熔盐体系运行的过程中，加入占熔盐总质量
O.I 3%的 LiF。
(三)发明效果[0011]LiF-AlF3或锂型冰晶石(冰晶石分子组成为Na3AlF6，又名氟铝酸钠、六氟合铝酸钠)熔融时，部分解离，熔体中含有Al2F7-和F—，高温下，与UO2形成络离子。氧离子和氟离子的半径相差不大，氟离子有可能取代氧离子进入UO2晶格中，发生如下反应
U02+2F e U0F2+(V
02_置换A12F7_中氟桥键的氟,使熔盐进一步解离出F—来，从而使反应右移，促成UO2的熔解。在高温液态介质中，02_交换是口 j逆的。Al3+是02_的强接受体，对02_有很强的亲和力，因此，熔融冰晶石对金属氧化物有较好的熔解能力。Al3+进一步与UO2的离解产物UOF2交换02_而生成UF5_、UF62_等。因此，在本发明所提供的LiF-AlF3熔盐体系，F_具有缓冲剂的作用，在实现熔盐熔解氧化物的同时，F—对相关设备的腐蚀速率降低到工业可以接受的程度。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明所提供的技术方案作进一步阐述。
实施例I
本实施例所用的试剂如下
氟化锂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、三水合氟化铝(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、碳酸锂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、钼丝(Φ1πιπι，99.9%，Alfa Aesar)、二氧化铀(包头稀土冶金研究院)、石墨棒(6mm，三高石墨、北京三业石墨公司)。
称取41g LiF和42g AlF3，称取3g Li2CO30该熔融体系中，LiF与AlF3的摩尔配比为3. 3:1，助熔盐Li2CO3的添加量为总质量的百分比是3. 6%。助熔盐Li2CO3和过量的LiF起到助熔以降低熔体熔点的作用。
将称量好的盐混合均匀后置于石墨坩埚中，坩埚放置在石英套筒里，称取约6g的UO2粉末，加入到干燥后的盐中。向套筒里通氩气，将电炉预设温度调至900° C 950° C，当盐熔化时，再加入O. 09g的LiF。用不锈钢条搅拌熔体，然后取上层清液，分析UO2的溶解度。取样完成后，进行CV扫描，根据CV扫描所得的信息进行恒电位沉积。结果表明，不锈钢阴极上得到枝状沉积物，该沉积物中U的含量是熔盐中的49倍。
实施例2
操作如实施例I。各药品用量如下
LiF 36g 和 AlF3 40g，Li2CO3 O. 08g。LiF 的加入量为 I. 5g。
实施例3
操作如实施例I。各药品用量如下
LiF 36g 和 AlF3 26. 7g, Li2CO3 3. Igo LiF 的加入量为 2. Ogo
实施例4
实验条件如实施例I。
称取73g的锂型冰晶石、12g的LiF和O. 09g的Li2C03。将称量好的盐混合均匀后置于石墨坩埚中，坩埚放置在石英套筒里，称取约12g的UO2粉末，加入到干燥后的盐中。向套筒里通氩气，将电炉预设温度调至900° C 950° C，当盐熔化时，再加入O. 09g的LiF。用不锈钢条搅拌熔体，然后取上层清液，分析UO2的溶解度。取样完成后，进行CV扫描，根据CV扫描所得的信息进行恒电位沉积。结果表明，不锈钢阴极枝状沉积物中U的含量是熔盐中的41倍。
实施例5
实验条件如实施例4。各药品用量如下
锂型冰晶石146g、LiF 12g，Li2CO3 3. 2g。再加入的 LiF 为 3. 2g。
实施例6
实验条件如实施例4。各药品用量如下
锂型冰晶石180g、LiF O. 6g，Li2CO3 9. 3g。再加入的 LiF 为 5. 7g。
显然本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，假若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求
其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些修改和变型。
权利要求
1.一种基于氧化物乏燃料干法后处理的熔盐体系，是LiF-AlF3熔盐体系，LiF与AlF3的摩尔配比为3 4. 5 :1 ;或者该熔盐体系直接使用锂型冰晶石和LiF，锂型冰晶石与LiF的摩尔比为I :0. 02 I ; 助熔盐是Li2CO3，助熔盐添加量为熔盐总质量的O. I 5%。
2.根据权利要求
I所述的基于氧化物乏燃料干法后处理的熔盐体系，其特征在于在熔盐体系运行的过程中，加入占熔盐总质量O. I 3%的LiF。
3.根据权利要求
I或2所述的基于氧化物乏燃料干法后处理的熔盐体系，其特征在于熔盐溶解的温度为900° C 950° C。
专利摘要
本发明公开了及一种用于难溶金属氧化物干法后处理的熔盐体系，该体系是LiF-AlF3熔盐体系，助熔盐是Li2CO3，其中LiF与AlF3的摩尔配比为3～4.51，助熔盐添加量为熔盐总质量的0.1～5％。该体系中F-具有缓冲剂的作用，在实现熔盐熔解氧化物的同时，F-对相关设备的腐蚀速率降低到工业可以接受的程度。
文档编号G21C19/48GKCN101994132 B发布类型授权 专利申请号CN 201010555928
公开日2012年10月17日 申请日期2010年11月24日
发明者何虎, 刘利生, 叶国安, 常利, 常尚文, 李瑞雪, 欧阳应根, 王长水, 郭建华, 高巍, 高繁星 申请人:中国原子能科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非专利引用 (3),