专利名称：电化学氟电池的阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作电化学电池中之阳极的碳电极，这种电化学电池是通过对熔融态氟化钾-氧化氢电解质进行电解来产生氟的。本发明的另一组成部分则是关于电化学氟电池的，还有一个组成部分则关联到电化学氟电池与氟化反应器的工作方法。
在以电解法生产氟气的(例如用于氟化有机物质中)时，通常所用的工业电池包括电解质-电阻容器、阴极、气体分离装置与阳极。此种电解质-电阻容器还包括有保持电解质温度的装置和用来补充生产过程中所消耗之氟化氢的装置。阴极一般由通常的软钢、镍或商品名为Monel的镍合金构成;电解质之典型的近似组成为KF2HF，含有约39～42%的氟化氢，可参看Rudge的“氟及其化合物的制备与应用”(18-45页与82-83页)，牛津大学出版社(1962年)。至于使所产生的氢(在阴极处形成)和所产生的氟(于阳极处形成)不会自发地且常属剧烈地来重新形成氟化氢的一种气体分离装置，可参看Hough的美国专利4602985号。
上述电化学氟电池中的阳极典型的是由未石墨化的碳制成。此种碳可以是低或高渗透率的单块式或复合式结构。在复合结构中，可于低渗透率碳的内核之上形成高渗透率的外壳(参看Mar-shall的英国专利申请2135335A号)，或者可依其它方式组装或制造(参看如下的美国专利号Rrehlen等人的3655535，Mills的3708416，Ruehlen等人的3708416与Ashe等的3720597)。
然而，电极的构型与所用材料的特性决定着电极的效率与寿命。
通常用作电解电池之阳极的碳电极一般取压缩的碳块形式。工业阳极的典型形式则有近似平坦的或平整的表面。
根据上述Rrdge等的著作，周知可从KF·2HF之类盐熔体来产生氟。但是，有关这一电解过程的性质仍然是很不清楚的，尽管Rrdge等的这本书指出，在此种阳极的表面上或邻近处存在着影响该阳极性能的各种条件。当把碳电极浸入到这种电解质中，碳便为此电解质所“浸润”。但当此电极相对于另一电极或为阳极时，碳就不再受到此液体电解质的“浸润”，即相应的“接触角”从近似0°增大至远超过90°。本申请中所用“浸润”一词意指液体在固体上布散成一种连续膜，使接触角趋近于零;而所用“接触角”一词是指液体表面与固体表面间构成的角度。阳极表面上的氟气泡呈鱼眼状并附着于此表面上。导致碳阳极只能为电解质弱浸润的力使得电解质难以进入阳极中可能存在的任何孔隙中，直到有足够的流体静压力来迫使其进入这类孔隙(参看上述Rudge的著作)。例如对于常用作为阳极的碳而言，当其内部的孔隙体积高达其总体积500%或此之上时，在5.0×102Pa压力(0°与760mm汞压)下通过一厚2.54cm(1英寸)此种碳的板材时的渗透率为0.3～3m3空气/m2·分(1.0～10立方英尺空气/平方英尺·分)。在这种碳阳极中，所产生的氟离开产出它的阳极表面，进入孔隙的网络结构中，通过此网络，并从此网络邻近或高出电解质液面处进入氟收集空间。有可能出现这样的情况，在电解质为流体静压迫入孔隙的相当浓度内，会阻止氟进到这种孔隙内。但是，由于电解质仅仅能对碳作微弱的浸润，于阳极表面上产生的氟气便有足够的能量来迁移电解质，使之进入上述的孔隙网络结构中。高孔隙率之碳的电阻可能达到下述致密之碳的电阻的四倍，这样便将导致较差的电流密度分布。
根据上述之Rrdge的著作，如果此种碳阳极是由不渗透之碳或即低渗透性之碳制成时，这种阳极也常常只能为电解质弱度浸润。由于此时并无显著的内部孔隙网络供逸散之用，于阳极表面上生成的氟气即于该处形成鱼眼状气泡。随着通过此阳极的电流增多，气泡变大，同时流体静压力即迫令这些气泡顺着阳极的表面层向上，直至它们通入电解质表面上方的集氟空间内，结果使得很大一部分阳极表面有可能为这些鱼眼状气泡所遮蔽，导致供电解电流从阳极通入电解质时的有效表面积减小，而为了获得相等数量的电流则一般要求在较高的电压下工作。低渗透率碳的电阻只相当于高渗透率碳的电阻的几分之一，而这样就能在阳极体内改善电流分布。
正如Rrdge所论及的，“极化”看来是一个与低渗透率碳阳极相关的问题，而与高渗透率之碳的关联较少。高渗透率之碳电极对极化总是具有高的阈值。但是，与低渗透率之碳相比，高渗透率之碳从本质上说总是较为不良的导体，因而必然显示出不良的电流分布形式。在恒定电流作业中，这种电池的电压将增加，最初渐增，而后迅速增大，直到基本上没有电流通过阳极，即会使正常的电压加倍时也是如此。已知高压处理有助于卸载。为了防止极化发生，已提出过各种添加剂和处理方法。例如可参Hough的美国专利4602985号，其中描述了一种碳电池电极，它改进了电池效率，具有平滑的抛光表面，也描述了一种抛光方法。
Rrdge等除了谈到回收所产生之氟与碳阳极极化问题之外，还描述到业已弄清了的其它几个问题(1)碳阳极与载流金属接点的电连接;(2)在电极的金属-碳接合处之金属腐蚀;(3)碳阳极在不均匀机械应力下的机械故障以及(4)阳极之电流分布的起伏。
正如Rrdge所说明的，前两个问题密切相关，是在提供一种将悬浮于电解质中之电极时应予考虑的。载流接点金属与碳阳极间的机械连接与电连接至少要受到两种主要故障方式的影响。第一种故障情况取决于这种机械的与电的连接能否提供紧固的电力连接。第二种故障情况则在于金属-碳接合处之“双金属的”或电池作用的腐蚀。碳阳极在电解质上表面与集电器金属界面间的区域会受到电流加热的影响。正如Tricoli等于美国专利3773644号所述，这种金属-碳接合处的腐蚀会随时间延长而加剧。在电池工作期间，在金属-碳接合处要形成高电阻产物。这极可能是由于电介质表面上方阳极区中所产生的蒸汽以及有电解质渗漏到金属-碳接合处内所致。这样一些沉积物会加速过热。此外，将使腐蚀过程加速与腐蚀产物积聚，而由于这一接合处的电阻越来越高，进而又加大了电阻加热，形成了一种恶性循环。
Tricoli等之美国专利3773644号描述了一种改进了的电解电池，其中的碳阳极突出到电池之外，并用良导体材料制的不透气外套将此突出即分盖住。根据所述，此种外套乃是一个帽罩，强制接合到阳极之上;且密配合此阳极的端部上方及其周围。
Marshall的英国专利2135334描述了一种电极，其中有一镍板焊合到拧入碳阳极顶部孔内的螺纹杆上。此电极的外部则喷镀有熔融态镍，这样便能在电极的内心与外核之间建立导电的连续性。
Kobayashi等的日本(公开)特许申请60221591号(英译文本)描述到一种电极，其中于碳电极的接触面上用火焰熔融法以铜或镍镀层。还公开了多种可用于上述目的之金属，例如铜、金、锡、铝、银、铁与不锈钢等。
简单地说，作为本发明的一个组成部分是提供了一咱电极，它可用作为从熔融态KF·2HF电解质中经电解来产生氟气之电化学电池中的阳极。在本申请中，“阳极”是指此电极的电化学作用有效的部分，即当有电流加到电极上时能在此电池中产生氟的那部分。此种电极包括一载流子、集流器以及一由非石墨型碳构成的阳极，并且被用来于碳的阳极表面产生氟。上述载流子包括一环绕上述集流器与阳极相邻部分的金属套，以及对此套均匀施加周边压缩力的装置。阳极最好具有一紧邻集流器之柱状部分并与之沿轴向准直的柱状部分。这里的载流子在阳极与电源间提供电连接。
适用作上述金属套的材料要求具有充分的导电率与强度，并在电化学电池工作时不与其中之腐蚀气氛反应。这类材料包括但不限于镍、镀金镍、镀镍的Nigold(商品名)、铂、钯、铱、铼、钌、锇、Monel(商品名)镍合金、铜、其它铜镍合金或其它不反应的金属或合金。在本申请中，“不反应的”是指在热力学上对氟或氟化氢蒸汽稳定的材料，或指在与氟或氟化氢蒸汽接触后立即能在表面上形成钝态涂层的材料。用来施加周边压力的装置表现为应用若干压力带。这种带子一般是由通常的软钢，即含碳百分率极低(＜0.25%的碳)的碳钢制成。能够用作上述加压装置的其它材料要求在电池工作条件下是抗腐蚀的，并能提供足够的抗张强度来支承阳极的荷重同时提供压力连接。
另一方面，集流器则可用一种起着金属套相同作用的扩张式套箍制成，此金属套的外径同于或相近于集流器的外径，而其内径则等于或略小于阳极的柱形部分。这种扩张式套箍还起到加压装置的作用。例如，这种扩张式套箍可加热到这样的温度，足以胀大此套箍的直径再把阳极配合入这一已扩张开的套箍中。然后将如此装配好的部件冷却，使套箍“收缩配合”到阳极柱状部分周围，提供机械与电的连接。
用来施加周边压力的上述加压装置有利地提供了这样的金属-碳连接，它避免了促致阳极开裂的不均匀机械应力。例如，通常用来提供金属-碳接合之技术是在碳电极内插入一金属棒。这样势必在电极上加上了膨胀应力而会促成开裂。电极因开裂而有的机械故障是由于不均匀的机械应力，结果便使得碳在金属-碳接合处或其邻近处被裂。
这种阳极的一个实施例是，它包括一段非石墨型的碳，在这段碳的表面上设置有一批大致平行的通道，以利于所产生之氟的流动与收集。这种非石墨化的碳最好具有低的渗透率，即它的密度一般≥14g·cm-3而它的孔隙率一般≤22%。碳的渗透率一般为，在5.0×102Pa压力下(0℃与760mm汞压)通过-2.54cm(1英寸)厚板时为0.03m3空气/m2·分(0.1立方英尺/平方英尺·分)。电阻率则一般为0.00414ohms-cm。
在本发明这一电极的实施例中，对它的阳极配置了一种在电化学电池工作过程中用来清洗阳极上所产生之氟的装置。这种清洗装置把一种隋性气体(即在电化学电池工作中对氟“不起反应的”气体)，通入到阳极中刚好高出电解质液面的位置。电化学电池中电介质液面上方的封闭空间一般称之为“上方空间”，在这里收拢和/或聚集所产生的氟。上述隋性气体将氟自阳极的在电介质表面上方之孔隙中清出，不让这些氟沿着阳极的上部长度流入到前述的上立空间内。这种清洗装置可以保护载流子与阳极在电化学电池上方空间内的部分免受腐蚀。套与电极的接触处则是通过清洗电极或使氟从电极在电介质表面上方处流出而加以保护。在清洗阳极时，最好用隋性清洗气体来稀释所产生的氟，这等于是提供了另外一种方法来保持金属-碳接合处免受腐蚀，同时也提供了有用的稀释氟气(后面将结合图7加以解释)。这种可渗透之碳阳极的密度一般最好约为1.0g/cm3，面孔隙率最好约为45～50%。此种碳的渗透率，在5.0×102Pa压力下(0℃与760mm汞压)通过-2.54cm(1英寸厚之板时为0.3～3m3空气/m2·分(1.0～10立方英尺空气/平方英尺·分)。电阻率一般为0.0177ohms-cm。
本发明的另一组成部分在于提供一种从熔融态的KF·2HF电解质来电解生产氟气的电化学电池，此种电池包括一电池箱、载流子、集流器、用作产生氢之阴极的第一电极和用作产生氟之阳极的第二电极，其中的阳极包括非石墨型的碳。这种电化学电池最好包括起着阴极作用的电池箱;由(1)集流器、(2)阳极、(3)载流子以及(4)用来清洗或稀释阳极表面上产生之氟的装置组成的用作为阳极的一咱电极，其中的载流子则包括(a)与该阳极一部分迭合的金属套和(h)对迭合于此阳极上之金属套均匀施加周边压力的装置，使得此金属套能在集流器与阳极之间提供电连接。
本发明的又一组成部分则在于提供一种，与直接氟化有机物质相结合的来电化学产生氟的统一方法。此种方法包括在本发明的电化学电池中产生一咱氟-隋性气体的混合物产物。然后将这一产物直接送入一直接氟化(DF)反应器，此种氟化反应器例如是Costello等于国际专利申请90/06296号所述的那种用来产生氟化有机物的，有关它的描述引用于本申请中作为参考。DF反应器的废气产物中可能包括某些氟化产物、隋气与氟化氢。
DF反应器的废弃产物可以用倾折或蒸馏等常规方法分离，得以收集直接氟化中的氟化产物而加以适当利用，同时可把惰性气体再循环回电化学电池中。另外，从DF反应器产物中分离出的氟化氢可以再循环回电化学电池中以补充熔融态的KF·2HF电解质。
在附图中
图1是本发明之电极一实施例的纵剖面图;
图2是本发明之套的等角投影图;
图3是示明套之构型的平面图;
图4是图1中之电极构型的纵剖面图，示明外裙与清洗装置;
图5a与5b是阳极之两个实施例的等角投影图，每个阳极表面上有一批通道;
图6是示意表明本发明之电化学电池的纵剖面图;而图7则示意表明了本发明之氟的产生与直接氟化的统一方法。
现来参看附图，其中以相同参考号指相同部件，首先看图1与4，这里一般以参考号11指明电极组件，它包括一柱状的非石墨型碳阳极10，上面装有一邻接的集流器16。阳极10与集流器16为一阳极载流子13所环绕，后者包括一金属套189参看图2与3)和加压装置20。阳极10、集流器16与金属套18沿周边为加压装置20挤压到一起。当电极11位于含有电解溶液之电解电池(参看图6)中时，以14来表明此时电池中电解液的上部大致液面。电极11在上方空间(示明于图6中)即在电解液上部液面14之上区域的上部，在正常的电池工作条件下容易受到电阻加热和此上方空间内存在所产生之氟及其它蒸汽的影响。必要时可用一咱经集流器16之中心孔悬下至阳极10内的阳极探头12(带套的热电偶)来探测阳极10的温度与电压，这一探头则正好终止于电解液上部液面14的上方。通常，在阳极10的几何中心轴线钻有一小孔23。
带有一上部柱形段之阳极10可取低渗透率或高渗透率碳的单块式或复合式结构。在这种复合结构中，具有低渗透率之碳的内心和形成在它上面的高渗透率之碳的外壳，可参看英国专利申请2135335A中所述。
集流器16一般由通常的软钠、镍、Monel镍合金或其它合适材料制成。集流器16用来把电流传给阳极10、机械上给阳极10以支承，并能起到收集产生之氟的导管作用(同时参看图4，集流器160)。
金属套18则在集流器16与阳极10之间提供机械的与电的连续性。另外，可在集流器16上配置一作为其整体部分的扩张式套箍，而使此集流器起着金属套18的作用。
参看图2，其中示明了金属套18的一种最佳实施例，它一般是由镀镍的铜料制作;但亦可采用镍、Monel镍合金或其它抗腐蚀金属，而在它们之上再镀覆以金箔或其它不反应的金属，这里的镀覆工艺包括先把一层镍直接电镀到铜片上，然后再于镍层上面电镀上一层金属膜。铜片的厚度要足以能载承3或4安直到几千安的电流，而其韧性则需能提供充分的压缩性连接，但又要令其强度能在搬运和组装电化学电池时可以很好地支承住阳极10。镀到铜上的镍之膜层厚度可在1～100微米间变化。所以镀的金膜一般较镍膜厚，并且应该厚到足以形成一层防护用不反应的导电膜。金膜的典型厚度为0.1～100微米。金属套18的直径与长度则据集流器16与阳极10的直径确定。在这种对开式的套18与阳极10之间的接触面积应大到足以保证电的连续性与机械的稳定性。
必要时可在阳极10上喷镀上镍膜以改善集流器16与阳极10之间的电连接。这种喷镀式镍膜一般是借助阳极载流子13在将阳极10与集流器16组配之前涂敷上的。镍膜的涂镀可以采用本项技术中熟知的工艺，如等离子喷镀、电解或无电喷镀。
参看图3，其中给出了有别于图1与2所示之金属套的另一种实施例，这种金属套22包括带有若干垫片26之金属板24，这里的金属可以是铜、镀镍之铜、镍、Monel镍合金、镀金之铜或它们的组合形式。垫片267的数目取决于金属套22与垫片26的相对尺寸。垫片26的插入方式多种多样。一种简便的方法是把图1所示的阳极10与集流器16组配好，环绕着它们松配合以金属套22。然后将垫片26放到金属板24之下，再用若干条带20将套22夹紧就位(见图1)。垫片26可由镀镍之铜、铜、镍、镀金之镍或镀金之铜或是铂、钯之类其它不反应金属制得，但最好是由Nigold(商品名)镀金镍片制备。垫片26通常所镀金膜至少有1微米厚度。Nigold镀金镍属专利产品(可从美国西弗去尼亚Hunfington市的Inco合金国际公司购得)，取带状金属合金形式，经热处理来形成受控的表面。
市售的加压装置20(如图1与4所示)乃是若干股软钢带(例如可自美国衣阿华州Decorah市的Fastlok公司购得)。用若干加压装置20将阳极10保持成与集流器16邻接状态。加压装置20与图1所示分开的形式不同，一般是紧紧挨在一起的，图中所示的分开形式目的是为了清晰表明而不在于精确。
参看图4，其中示明了一般以参考号110表片的一部分电极，它包括一柱状的非石墨型碳阳极段10以及与之毗邻的集流器16B。阳极10与集流器160为一阳极载流子130所包围，后者包括一对开的金属套140，配有一批金属垫片120和若干加压装置20(为简明起见只示出一个)。管子200插入位于集流器160与阳极10之几何中的轴线或其邻近的孔240中。管子200的底部所在位置使得在孔240底部留有小的空隙280。管子200所用材料通常为镍、铜、Monel镍合金或其它不反应的即与阳极10处所产生之氟不起反应的金属。在电解电池工作过程(参看图6)，不反应的气体一般依箭头42所示流过管子200，到达其底部，通过刚处于电解质液面14上方的阳极10而进入上方空间。在靠产生的过程中，不反应的气体42与所产生的氟40如箭头所示流动，而废弃产物则如箭头44所示，流经集流器160的220并通过孔240。适用于实施本发明的不反应气体包括但不限于氮、氩、氪、氙、SF6与CF4。
废弃的产物44能用蒸馏之类的常规分离技术分离，而提供基本上纯净的氟和用于清洗装置中的不反应气体。如Costello等于国际专利申请90/06296号所述，这种废弃产物44可以用于直接氟化反应中，作为各种薄膜处理技术中的保护气体(再参看图7及有关它的描述)，例如参阅“聚合物的表面处理。Ⅱ，用作聚乙烯表面处理之氟化作用的有效性”《J.ApplPolym.Sci》12卷，1231-37页(1968)以及美国专利4491653号，这种直接氟化方法则是用在六氟化铀与三氟化钴的生产中，或是用在任何可以借不反应气体混合物来稀释氟的场合。
外裙230用来使阴极(未示明)处所生成的产物氢与阳极110处所生成的产物氟分隔开。外裙230除非通过电介质14是不会同阳极10或阴极作电连接的。外裙230由一隔片180与集流器160电绝缘。这一外裙230一般由Monel镍合金、镁、锰、或通常的软钢、镍或其它对氟不反应的其它适当材料制成。对阳极10的电连接是经由母线(未示明)至母线连接器260，通过集流器160与阳极载流子130而实现的。尽管图4所示的金属套构型与图3所示的类似，但也可采用图2所示的金属套18或前述之扩展式套箍。
参看图5a，其中示明的阳极50包括一段低渗透率的非石墨型碳，以及沿此阳极50周面设置的大致垂直的通道51。通道51要有足够的浓度，以便让生成的氟气能在其内向上运动。要是通道51太窄，使氟气沿阳极50上流的设置就太小了此。霜是通道太宽，电介质就将漏出通道。通道过宽带来的问题显然少于太窄时的问题。当通道太宽时，只需少许能量便可将电解质从通道排出。通道51的剖面可取V形、U形、矩形、椭圆形或任何规则的几何形状，通道51的内表面必要时取平滑型式和加以抛光。通道51的尺寸为宽10～100微米，深100～5000微米，并具有充分的长度以利于生成的氟气流动。通道51最好从载流子下方紧邻处延伸到阳极50的底部。通道51是沿着一柱体之周面设置的，或垂直地设置于一碳板上，而两通道间的距离则相当于通道宽度的3至50倍。通道51有助于在生成之氟可能载流处使氟气流动并予以收集。当碳阳极的构型如图5a所示并近似柱形时，通道51则沿阳极50的周面垂直配置。当碳阳极的构型如图5b所示并近似平坦形式，通道51则跨过阳极52的能进行有效电解部分53沿垂直方向配置。必要时，通道51间的表面54取平滑或抛光形式。通道51间表面54的抛光方法是周知的，其中包括有Hough于美国专利4602985号中所述的工艺。
上述任何一种构型的碳阳极也可由高渗透率的非石墨型碳制成，或者让此种碳阳极取英国专利申请2135335A号中所述的复合结构。此外，如美国专利4915829号所述，碳阳极中还可包括分散于其中的过渡金属例如镍。
参看图6，其中阐明了一咱改进了电化学电池30，用来从熔融态的KF·2HF电解质中产生氟。电池30有一用来装盛电解质36的容器37，容器之壁则不与此电解质36起反应，电极35则与一直流电源(未示明)连接。电极35可设于容器37内而浸没于电解质36中，使得有电流加到载流子33上时，电极35在电化学方面成为阳极;而当电流加到容器37上时，容器37在电化学方面为阴极。同时还设置了用来收集从阴极释放出的气体(氢气)之装置31，以及用来调节和限制电解质36工作温度的装置(未示明)。图中还示明了业已定义过的上方空间45。
本发明的电化学电池中的电极利用了本发明在上述三个不同实施例中之一中的电极，即参考图1、4与5所描述的。最佳的电极是电极110(见图4)，它包括一阳极10，阳极载流子13与一清洗装置。电化学电池30的作业可以根据以下各著作中所描述的过程，例如有机电化学-入门与指南(第三版)，阳极的氟化，第26章，1103-27页(MarcelDekker公司，1991);化学技术-“电解有机合成”，菲利浦斯电化学氟化工艺，第7章341-84页(JohnWiley&Sons，1982)。
参看图7，其中示意性地给出了氟的生成与直接氟化处理的统一工艺。最佳的一种统一工艺包括以下步骤
(1)于电化学电池60中从氟化钾-氟化氢电解颀(未示明)来产生氟，其中配备有清洗装置(未示明);
(2)将惰性气体62引入电化学电池60中，以从电化学电池60的阳极(未示明)上清洗去所产生的氟;
(3)从电化学电池60中除去气体混合物60;
(4)从电化学电池60中除去阴极上产生的氢64并使之排出;
(5)将气体混合物65引入直接氟化反应器66(其类型与Costello等于国际专利申请90/06296号所述的相似);
(6)将一种有机烃母体72引入直接氟化反应器66中，使此有机烃母体72与气体混合物66在一起反应，而产生含有氟化产物70、氟化氢67、惰性气体62与未反应之氟等的反应产物68;
(7)将反应产物68收集于一收集装置69中，此收集装置中备有用来将反应产物68分离成氟化产物70、氟化氢67、惰性气体62与未反应之氟的设备;
(8)必要时可使惰性气体62按步骤(2)所述，再循环回电化学电池60中;
(9)必要时可使氟化氢67再循环回电化学电池60，用来补充氟化钾-氟化氢电解质(未示明)中所耗用的氟化氢;以及(10)如有必要，可使氟再循环。
下面用几个例子来进一步阐明未发明之目的与优点，其中涉及的具体材料及其数量和其它种种条件与细节不得视作为对本发明的限制。在以下各例中，每克熔融态的电解质中含有20.85毫克当量的HF〔41.7%(重量)的HF〕，此种电解质名义上描述作KF·2HF。
例1本电化学电池实验例中采用图1所示的电极，带有镀镍而未镀金的套。用到的一种标准的实验室电池如前面Rudge等著作中所述。阴极为软钢的电池容器，此电池箱备有供控温用的外罩。电极的阳极部分为市售的高渗透率非石墨型碳(PC-25型，购自联合碳公司)。此种碳阳极件长约35.6cm，外径(O.D.)为3.5cm。金属套长约25cm，直径3.5cm，为0.32cm厚的镀镍之铜制品。组装时，此电极浸入到KF·2HF电解质中的深度约为26.4cm。电池是在约90℃下工作，当电流跃增至59.6安时起动。氟产生出后即与乙烷起反应，乙烷加入电池中的速率要足以保证有过量的乙烷存在。加入到电池中的氟化氢(HF)是为了补充生成氟时电解质中所消耗掉的HF。这一实验过程由于电池上方空间内金属-碳接合处腐蚀，于54小时后终止。此上方空间中充有未反应之氟、HF、氟化钾与未反应之乙烷组成的混合气体。在59.6安下经1400安·小时后，集流器与高渗透率之碳间的电压降为45毫伏(mv)，且在增大之中。
例2这一电化学电池实验例中采用图1所示电极，带镀镍之铜套并镀以金。沿用例1的标准实验室电池，阴极为软钢电池容器，此电池箱备有控温用外罩。阳极为市售的高渗透率非石墨型碳(PC-25型，购自联合碳公司。此碳阳极件长约35.6cm，外径为3.5cm，由0.32cm厚的镀镍铜制成，上面镀有1.3微米厚的金膜。装配时，将电极浸入KF·2HF电解质中，深度约26.4cm。电池于90℃下工作，当电流跃增至59.6安时起动。氟产生出后即与乙烷反应，乙烷加入的速率要足以保证有过量的乙烷存在。加入到电池中的HF是为了补充生成氟时电解质中所消耗掉的HF。这一电极试验了数百个小时。在59.6安下压经8000安·小时后，电压降仅为7.7mv，未显示出有增大电阻的迹象，电阻增大将说明金属一碳接合处腐蚀。
例3本实验例采用图1所示的镀有Nigold的铜套。电池本身的条件与实验工作条件与例1和2中的类似，只是碳阳极长约100cm,外径为20cm。装配时，电极浸入KF·2HF电解质中的深度约为80cm。电池在90℃下工作，并于电流跃增至720安下起动。氟产生出后即与乙烷反应。乙烷加入的速率要足以保证有过量的乙烷存在。加入到电池中的HF是为了补充生成氟时电介质中所耗用掉的HF。金属一碳接合处两端的电压降于720安下经900小时稳定到330～350mV,未显示出表明金属一碳接合处腐蚀时有电阻加大现象。实验终结后肉眼观察不到任何劣化的迹象。
例4本实施例采用图5(a)所示之带通道的低渗透率碳阳极。
于氟电池中试验了一种低渗透率的碳阳(牌号6231，购自宾夕法尼亚St·Margs市Stackpole碳公司)。碳阳极长33.0cm，外径3.5cm)。组装时，电极浸入KF·2HF电解质中的深度为26.4cm。阳极的周面上设有一批垂直通道。通道宽0.3mm，深2mm，按中心至中心约2mm间隔分开。阴极为Monel镍合金制的圆筒，内径为7.6cm，围绕住阳极。KF·2HF电解质保持于90℃。电池工作过程中，不间断地为电介质增补HF以产生氟与氢。
阳极当电淳经9日跃增至53.6安(180毫安/平方厘米)时缓慢起动。当到达电流读数53.6安时，电池电位为8.1伏。这一电位上升得很快，经46小时，阳极即极化。将此阳极在24伏下保持约30秒去极化。然后断开电压，再重新起动电池。立刻便形成了53.6安(180毫安/平方厘米)的恒定电流。此电池与阳极然后再运行了另1000小时以上，不再发生极化现象。
比较例C1本供比较用的实验例采用了无通道的固实低渗透率碳阳极。
于氟电池中试验了一种柱状固定的阳极(牌号6231，购自宾夕法尼亚St.Marys市Stackpole碳公司)。这种碳阳极长33.0cm，外径3.5cm)，装配后电极浸入KF·2HF电解质的深度为26.4cm，上面无通道。阴极为Monel镍合金筒，内径7.6cm，围绕着阳极。KF·2HF电解质保持于90℃。电池工作期间，随着氟与氢的产生加入HF来补充电介质。
阳极道德在5安(17毫米/平方厘米)下起动，在5安下仅经1.3小时即极化。将此阳极于24伏下保持约30秒去极化。切断电流，再次起动电池。经24小时后，电流从5安跃增至53.6安。然后于53.6安下仅仅试验139小时，阳极再次极化。
例5在图4所示的带有氮清洗管的阳极组件中采用了一种高渗透率的碳阳极(PC-25，购自联合碳公司)。将一热电偶(未示明)通入管200插到其底端邻近。通过管200，按1000毫升/分的计量速率将氟约于电介质液面处输给碳阳极。氮不通过供气管供给于阳极的底部。
此阳极于53.6安(200毫安/平方厘米)下良好地运行了350小时。这一电流电平然后增到80安。在电池工作约4小时后，端电压看来是稳定的。停止电池工作并检查阳极组件。清楚看到阳极无损害。电极上端的碳部分完好，无烧损迹象。烧损通常表现为存在百色物料。
比较例C2将高渗透率之碳阳极(PC-25，购自联合碳公司)用于图4所示阳极组件中，未采用氮清洗管。氮按100毫升/分的计量速率经供气管输送给阳极底部。
此阳极于53.6安(200毫安/平方厘米)下试验了500小时。电流电平然后增至80安。在电池工作约30分钟后，端电压增加。发现阳极受到损伤。停止电池工作并检验阳极组件。明显地看到阳极在镍套的正下面灼伤相当严重，当把阳极从电池中取出，立即破裂。
在不脱离本发明的范围与精神之前提下，熟悉本项技术的人是容易掌握本发明的各种变化与更改型式的，在该认识到本发明并没有不适当地限制于上述说明性的实施例。
权利要求
1.一种用于电化学电池中从熔融态KF·2HF电解质来电解产生氟之电极，它包括(1)集流器；(2)包括一柱状非石墨型碳部的阳极；以及(3)载流子，此载流子包括(a)一种金属套，迭合到一部分上述的阳极上以及一部分与此阳极邻拉的上述集流器上，(h)一种装置，用来对迭合到此电化学电池之阳极与集流器上相邻且沿轴向准直之两部分上的金属套均匀地施加周边压缩力，以使这两部分保持电接触，且前述之阳极的非石墨型碳部与集流器的外径近似相等。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述金属套的材料选自下棕材料组中铜、镍、镀镍之铜、镀金之铜与镀金之镍。
3.如权利要求2所述的电极，其中述及的非石墨型碳是低渗透率或高渗透率的碳。
4.在含有熔融态KF·2HF电解质的电化学电池来电解生产氟气的方法中，以第一电极用作为产生氢的阴极而以第二电极用作为产生氟的阳极，改进之处包括在此电池中产生氟时采用的这种低渗透率非石墨型阳极上，沿着它的周面设置了一批平行的基本上属垂直的通道。
5.一种用于从熔融态KF、2HF电解质来电解生产氟气之电化学电池中的电极，它包括集流器与阳极，其中此阳极是由非石墨型碳构成并且被用作为产生氟的阳极;还包括一种装置，利用来与氟不反应的下流计量气体，将生成于阳极上的和分散于阳极孔隙中的氟清洗出。
6.如权利要求5所述的电极，其中所说的装置还包括一位于该阳极几何中心轴线上的管道，它始于前述集流器上部的外侧面而终止于电解质液面上方。
7.如权利要求5所述的电极，其中述及之装置还包括有位于集流器与此电极上表面间上方空间内的输送设备。
8.如权利要求5所述的电极，其中所述的惰性气体选自下述一组气体中氮、氩、氦、氖、氪、氙、SF6与CF4。
9.一种用于从熔融态KF·2HF电解质中来电解生产氟气之电化学电池中的电极，它包括(1)集流器;(2)非石墨型低渗透率的碳阳极;(3)阳极载流子，此载流子包括(a)一种金属套，迭合到一部分上述的阳极上以及一部分与此阳极邻接的上述集流器之上，(b)一种装置，用来对迭合到此电化学电池之阳极与集流器上相邻且沿轴向准直之两部分上的金属套均匀地施加周边压缩力，以使这两部分保持电接触，且前述之阳极与集流器具有近似相等的外径;(4)沿着此阳极外周面上垂直设置的一批平行通道。
10.一种包括有集流器与阳极用于从熔融态KF·2HF电解质中来电解生产氟气之电化学电池中的电极，它包括有(1)非石墨型低渗透率的碳阳极;(2)阳极载流子，此载流子包括(a)一种金属套，迭合到一部分前述的阳极上以及一部分与此阳极邻接的前述集流器之上，(b)一种装置，用来对迭合到此电化学电池之阳极与集流器上相邻且沿轴向准直之两部分上的金属套均匀地施加周边压缩力，以使这两部分保持电接触，且前述之阳极与集流器具有近似相等的外径;(3)一种装置，利用与氟不反应的下流计量气体，将阳极上产生的和阳极孔隙中分散的氟清洗出来。
11.一种用来从熔融态KF·2HF电解质中经电解生产氟气的电化学电池，它包括(1)电池箱;(2)集流器;(3)用作为产生氢之阴极的第一电极;(4)用作为产生氟之阳极的第二电极，而此阳极是由非石墨型之低渗透率的碳构成，(5)阳极载流子，此载流子包括(a)一种金属套，迭合到一部分前述的阳极上以及一部分与此阳极邻接的前述集流器之上，(b)一种装置，用来对迭合到此电化学电池之阳极与集流器上相邻且沿轴向准直之两部分上的金属套均匀地施加周边压缩力，以使这两部分保持电接触，且前述之阳集与集流器具有近似相等的外径，(6)一批平行的基本上属垂直的通道，它们沿着此阳极的周面设置。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中说及的电池箱用作为前述的第一电极。
13.一种用来从熔融态KF·2HF电解质中经电解生产氟气的电化学电池，它包括(1)电池箱;(2)集流器;(3)用作为产生氢之阴极的第一电极;(4)用作为产生氟之阳极的第二电极，而此阳极是由非石墨型之低渗透率的碳构成;(5)阳极载流子，此载流子包括(a)一种金属套，迭合到一部分前述的阳极上以及一部分与此阳极邻接的前述集流器之上，(b)一种装置，用来对迭合到此电化学电池之阳极与集流器上相邻且沿轴向准直之两部分上的金属套均匀地施加周边压缩力，以使这两部分保持电接触，且前述之阳极与集流器具有近似相等的外径，(6)一种装置，利用与氟不反应的下流计量气体，将阳极上产生的和阳极孔隙中分散的氟清洗出去。
14.一种半氟的生成与直接氟化处理统一的方法，它包括以下步骤(1)于配备有清洗装置之电化学电池中从KF·2HF的电解质来产生氟;(2)将惰性气体引入此电化学电池中，从该电池的阳极上清洗去所产生的氟;(3)从此电化学电池中除去气体混合物;(4)从此电化学电池中除去阴极上产生的氢并使之排出;(5)将气体混合物引入直接氟化反应器中;(6)将一种有机烃母体引入此直接氟化反应器中，使得此有机烃母体与所说气体混合物一起反应，而产生含有氟化产物、氟化氢、惰性气体与未反应之氟等的反应产物;(7)将上述反应产物收集于一收集装置中，此收集装置必要时可备有用来将此反应产物分离成氟化产物、氟化氢、惰性气体与未反应之氟;(8)必要时可使惰性气体按步骤(2)所述，再循环回此电化学电池中;(9)必要时可使此氟化氢再循环回该电化学电池中，用来补充KF·2HF电解质中所耗用掉的氟化氢;以及(10)如有必要，可使上述之氟再循环。
全文摘要
用于电化学电池中从熔融KF·2HF电解质生产氟之电极包括集流器、非石墨型碳阳极与载流子，后者有套合到部分阳极与部分集流器上的金属套以及对套周边加压保持此两部分电接触之装置。套料选自铜、镍或其镀镍、金之材料；碳料之渗透率可高可低。而由电解法制氟的电化学电池则有电池箱、集流器、产生氢之阳极与产生氟之阳极、阳极载流子和一批设在阳极周面上的垂直平行通道。此外，已将氟的生产与直接氟化处理结合成统一的工艺。
文档编号C25B1/24GK1069082SQ9210876
公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月25日 优先权日1991年7月26日
发明者格瑞德·L·保尔, 威廉姆·V·切尔德斯, 切尔兹·F·寇平, 丹·T·瑞特 申请人:明尼苏达州采矿制造公司